Пленочно – пенетрационная модель.

Модель предложена Туром и Марчелло [53] и совмещает основные принципы рассмотренных выше моделей. В рамках данной теории предполагается, что основное сопротивление массопереносу находится в ламинарной пленке в близи поверхности раздела, как и в пленочной модели, но массоперенос рассматривается как неустановившийся процесс.

Принимается, что свежая жидкость доставляется к поверхности из ядра потока под действием турбулентных вихрей. Механизм массопереноса аналогичен описываемому пенетрационной моделью, за исключением того, что основное сопротивление заключено в пленке конечной толщины и вещество прошедшее эту пленку мгновенно полностью перемешивается с объемом жидкости. Таким образом, для коротких времен контакта (соответствующим новым элементам поверхности), когда глубина проникновения не высока, процесс может быть описан пенетрационной моделью, тогда как при больших времен контакта (соответствующих «старым» элементам поверхности) устанавливается постоянное значение градиента концентрации и условия сходны с рассматриваемыми в пленочной модели.

В рамках пленочно – пенетрационной модели процесс описывается уравнением (1.4.9) но с заменой второго граничного условия на:

z = L Θ ≥ 0 C = C_A0

где L – толщина пленки. Решение уравнения (1.4.9) с данными граничными условиями представлено в [52,53] и приводит к выражению:

. (1.4.20)

Выражение (1.4.20) быстро сходится при высоких значениях величины , для невысоких значений это выражение преобразуют к виду:

. (1.4.21)

При значениях выражения (1.4.20) и (1.4.21) становятся идентичными. Анализ показывает, что во всех случаях можно ограничиться первым членом ряда и таким образом:

при :

, (1.4.22)

при :

. (1.4.23)

В [52] также указывается, что второе слагаемое в выражениях (1.4.22) и (1.4.23) никогда не превышает 8,64 % от первого, поэтому с ошибкой, не превышающей 8,64 %, можно пользоваться выражениями, полученными в рамках пленочной и пенетрационной моделей.

На рисунке 1.4.2 показано сравнение профилей изменения концентраций, полученных на основе пленочной (а), пенетрационной (б) и пленочно – пенетрационной модели (в). Из рисунка видно, что при малых значениях Θ профиль концентраций близок к профилю, полученному по пенетрационной модели, тогда как при Θ → ∞ профиль становится аналогичным профилю характерному для пленочной модели.

(а) (б) (в)

а) пленочная модель, б) пенетрационная модель, в) пленочно – пенетрационная модель.

Рисунок 1.4.2 -Профили изменения концентраций

 

Рассмотрим теперь процесс массопередачи из одиночного пузырька. В этом случае теоретическое уравнение, описывающее диффузию от сферы, имеет вид [54]:

+ . (1.4.24)

После подстановки B = C_Ar это уравнение принимает вид:

. (1.4.25)

Граничные условия:

r = 0 Θ > 0 B = 0

r = R Θ > 0 B = R C_Ai

r < R Θ = 0 B = rC_A (r)

Решение уравнения (1.4.25) с данными граничными можно представить в виде:

, (1.4.26)

где Fo' = D_А Θ/d² – диффузионный критерий Фурье, рассчитанный по диаметру пузырька d. Уравнение (1.4.26) применимо для описания массоотдачи как в газовой, так и в жидкой фазе.

Для массоотдачи в газовой фазе, ограничиваясь первым членом ряда, можно получить [54]:

. (1.4.27)

Для больших значений Fo' уравнение (1.4.27) дает заниженные значения коэффициента массоотдачи в газовой фазе, поэтому его модифицируют и записывают в виде [48]:

, (1.4.28)

при этом предполагается, что время контакта Θ = d/ω и Fo' = 1/Pe'. Вместо молекулярного коэффициента диффузии часто используют эффективный коэффициент диффузии определяемый как D_эф =(2,4÷6) D. Увеличение коэффициента диффузии обусловлено наличием внутренней циркуляции в пузырьках и отклонением их формы от сферической. В жидкой фазе значения Fo' в 10000 раз меньше чем в газовой (из-за соответствующего различия коэффициентов диффузии), поэтому выражение (1.4.26) можно привести к виду [54]:

. (1.4.29)

Отсюда следует, что коэффициент массоотдачи в жидкой фазе будет равен

, (1.4.30)

что полностью совпадает с результатом, предсказанным пенетрационной моделью. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при описании процесса массоотдачи в жидкой фазе с поверхности пузырька, пенетрационная модель дает более точное описание, чем пленочная.

Далее рассмотрим факторы, влияющие на коэффициенты массоотдачи при осуществлении контакта между газом и жидкостью. К ним относятся гидродинамические, геометрические и физико-химические факторы. Учитывая особенности мембранных микробарботажных аппаратов можно ожидать, что гидродинамика потока будет оказывать значительное влияние на параметры массоотдачи, поскольку увеличение скорости жидкости в канале мембраны приводит как к усилению турбулентности в слое, содержащем микропузырьки, так и уменьшает размеры самих микропузырьков. Для обычных барботажных аппаратов в зависимости от гидродинамического режима коэффициент массоотдачи пропорционален скорости потока в степени 0,3 – 1 [48]. К сожалению, данных по влиянию скорости потока на коэффициенты массоотдачи в мембранном аппарате до настоящего времени представлено не было, поэтому одной из целей данной работы как раз и является исследование подобной зависимости. В тоже время, при проведении хемосорбции коэффициент массоотдачи в жидкой фазе фактически не зависит от скорости жидкости и полностью определяется кинетикой протекания химической реакции (более подробное рассмотрение этого вопроса будет дано в соответствующей главе).

Воздействие геометрических факторов связано с их влиянием на гидродинамику потоков. В нашем случае к ним относятся характеристики мембран, влияние которых подробно рассмотренные в разделе 1.1.

Из физико-химических факторов большое значение имеет коэффициент диффузии, причем его влияние заметно как в случае физической абсорбции, так и хемосорбции. Как отмечалось выше, различные модели переноса дают различные степени при коэффициентах диффузии в выражении коэффициента массоотдачи. Так пленочная модель дает значение 1, пенетрационная 0,5, модель диффузионного слоя, в зависимости от показателя затухания турбулентных пульсаций 0,33 – 0,5, пленочно- пенетрационная модель допускает переменное значение показателя степени.

На основе гидродинамической аналогии получено [55], что при турбулентном режиме показатель степени зависит от Pr', изменяясь от 0,5 (при Pr' = 1) до 0,33 (при Pr' = ∞). Экспериментальные исследования влияния D на коэффициенты массоотдачи показывают, что показатель степени в зависимости от типа аппарата и условий проведения процесса лежит в пределах 0,23 – 1 [48]. При этом для коэффициента массоотдачи в жидкой фазе это значение почти всегда близко к 0,5, что соответствует пенетрационной модели.

В зависимости от размеров микропузырьков давление газа внутри них может достигать значительной величины и оказывать влияние на коэффициент массоотдачи в газовой фазе. Влияние давления связано с уменьшением коэффициента диффузии в газе, который обратно пропорционален давлению, что затрудняет процесс переноса молекул абсорбируемого вещества к границе раздела фаз. Таким образом, коэффициент массоотдачи в газовой фазе может снижаться с увеличением давления. Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе фактически не зависит от давления газа за исключением очень больших давлений, при которых происходит изменение физических свойств жидкости [48].

Еще одним важным физико-химическим фактором, оказывающим влияние, главным образом, на коэффициент массоотдачи в жидкой фазе является поверхностное натяжение жидкости. От поверхностного натяжения в значительной степени зависит механизм переноса непосредственно у границы раздела фаз. В соответствии с рассмотренными выше моделями переноса при ламинарном движении следует ожидать отсутствия влияния поверхностного натяжения на массоотдачу. Однако с увеличением турбулентности роль поверхностного натяжения возрастает. Как показано в [56], действующие на свободной поверхности жидкости силы поверхностного натяжения гасят турбулентные пульсации вблизи этой поверхности. При этом затухание турбулентных пульсаций тем больше, чем больше поверхностное натяжение. Исходя из этого, можно ожидать, что с уменьшением поверхностного натяжения коэффициент массоотдачи будет увеличиваться. Влияние поверхностного натяжения на массопередачу связано также и с его сильным влиянием на гидродинамические параметры, такие как давление газа, размеры микропузырьков, поверхность контакта, что было рассмотрено в предыдущих разделах.

Сказанное выше относится к поверхностному натяжению чистых жидкостей. Влияние изменения поверхностного натяжения в случае присутствия ПАВ представляет более сложную картину. Основные особенности влияния ПАВ на параметры массопередачи были подробно рассмотрены в главе 1,3, здесь же рассмотрим те аспекты, которые связаны именно с изменением поверхностного натяжения в результате добавления ПАВ. Подробный обзор данного влияния представлен в работе [57]. Отмечается, что при добавлении ПАВ, несмотря на уменьшение поверхностного натяжения, величина коэффициента массоотдачи уменьшается в противоположность чистым жидкостям. Снижение достигает 20%–70%. Уменьшение по всей видимости связано с изменением гидродинамической обстановки в близи границы раздела. При движении пузырька в чистой жидкости на его поверхности происходит относительное движение фаз, которое интенсифицирует процессы массообмена. В случае образования на поверхности пузырька пленки ПАВ происходит подавление этого движения в результате возникновения сил, стремящихся выровнять поверхностное натяжение. Такую поверхность называют «заторможенной». Присутствие ПАВ также усиливает затухание турбулентных пульсаций вблизи границы раздела и увеличивает стабильность этой поверхности, препятствуя возникновению межфазной турбулентности. При этом может наблюдаться изменение показателя степени у коэффициента диффузии в зависимости для коэффициента массоотдачи [58]. Показатель увеличивается от 0,5 до 0,64, приближаясь к величине характерной для границы жидкость – твердая стенка. В целом же, поскольку влияние ПАВ на величину поверхности контакта и коэффициент массоотдачи противоположное, то объемные коэффициенты массоотдачи могут увеличиваться, уменьшаться или оставаться неизменными [48].

В некоторых случаях изменение поверхностного натяжения может явиться источником возникновения так называемой поверхностной турбулентности (эффект Марангони) [52]. Это явление заключается в возникновении на границе раздела фаз конвективных токов, обусловленных наличием на свободной поверхности градиентов поверхностного натяжения. Если при повышении концентрации компонента поверхностное натяжение возрастает, то стремление системы выровнять σ приводит к спонтанному перемешиванию вблизи поверхности – такие системы называю положительными. Если поверхностное натяжение снижается, возмущения затухают – отрицательные системы. Возникновение поверхностной турбулентности зависит от многих факторов – соотношения коэффициентов вязкости, коэффициентов диффузии, от знака производной и др.[59]. Кроме поверхностного натяжения возможно действие и других факторов вызывающих перемещение элементов жидкости к поверхности. Таким фактором может явиться изменение плотности при хемосорбции, связанное с образование новых соединений. В условиях поверхностной турбулентности существенной изменяется механизм переноса. Так, согласно экспериментальным исследованиям [60], коэффициент массоотдачи в жидкой фазе в режиме поверхностной турбулентности не зависит от коэффициента диффузии и числа Рейнольдса, однако зависит от способа организации контакта фаз. Например, при барботаже поверхностная турбулентность проявляется слабее, чем в случае пленочного течения. Однако никаких конкретных зависимостей для описания массопередачи в условиях поверхностной турбулентности к настоящему времени не имеется.

Подводя итоги рассмотрению моделей механизма переноса можно сделать следующие выводы. Ни одна из представленных моделей не дает достаточно полного описания процесса переноса. Наиболее подходящей для описания массопереноса из микропузырьков, движущихся в турбулентном потоке жидкости, можно считать пенетрационную модель. Однако при ее использовании, вероятно, потребуется внесение корректив на основе опытных данных, а также необходимо учесть влияние на коэффициенты массоотдачи таких факторов как скорость жидкости, размеры микропузырьков, параметры мембран, давление газа, поверхностное натяжение.

 

1.4.2 Способы интенсификаций массообмена между газовой и жидкой фазой при микробарботажном процессе.

Как отмечалось в разделе 1.1 микропузырьки, образующиеся при мембранном диспергировании газа, в зависимости от характеристик мембраны и гидродинамических условий процесса, имеют размеры от десятков до сотен микрометров. Благодаря столь малым размерам микропузырьки обладают рядом уникальных свойств, которые могут оказывать влияние на эффективность протекания массообменных процессов.

К сожалению, данные по влиянию размеров микропузырьков на параметры массообмена фактически отсутствуют. Однако, учитывая важность поставленного вопроса, в настоящей главе будет проведено рассмотрение тех литературных данных, которые могут иметь значение с точки зрения целей данной работы. Подобный обзор поможет лучше понять механизм массопереноса из микропузырьков, а также позволит выявить возможные практические применения мембранного микробарботажа.

В большинстве работ, посвященных массопереносу при барботаже, исследуется поведение достаточно крупных пузырьков с размерами 1 – 10 мм. Однако имеются работы, в которых рассматриваются пузырьки субмиллиметровых размеров. Так в [61] проводилось исследование массообмена при всплытии одиночных пузырьков диоксида углерода размерами 0,4 – 1 мм в растворах щелочи различной концентрации. При этом было обнаружено, что размеры всплывающего пузырька уменьшаются с течением времени в результате растворения находящегося в нем газа.

Уменьшение радиуса пузырька со временем для различных растворов щелочи представлено на рисунке 1.4.3. Из рисунка видно, что для пузырьков с одинаковым начальным радиусом уменьшение размеров тем больше, чем больше концентрация щелочи в растворе. Это объясняется увеличением скорости реакции между диоксидом углерода и щелочью. При этом скорость уменьшения размеров для пузырьков с различным начальным радиусом практически одинакова как это видно из рисунка 1.4.4 (небольшие отличия объясняются изменением скорости всплытия).

Рисунок 1.4.3 - Изменение радиуса пузырька со временем для растворов щелочи с различной массовой концентрацией [61]

 

Отсюда можно сделать вывод, что вследствие растворения пузырьков по мере протекания процесса массообмена должна уменьшаться и поверхность контакта фаз. Это следует учитывать при моделировании процессов в мембранном контакторе в случае большой концентрации поглощаемого газа.

 

Рисунок 1.4.4 Изменение радиуса со временем для пузырьков с различным начальным радиусом (концентрация щелочи 4 масс. %) [61]

 

Для описания массопереноса из пузырька авторами [61] предложена следующая модель. Абсорбция СО₂ раствором NaOH включает две последовательные стадии [62]:

· проникновение СО₂ через границу раздела газ-жидкость и растворение в растворе щелочи.

· диффузия растворенного СО₂ через пограничный слой жидкости сопровождаемая химической реакцией с ионами ОН¯.

Для определения ускоряющего фактора использовалось выражение [63]:

, (1.4.31)

где , а (здесь С_А0 – концентрация СО₂, С_В0–концентрация щелочи). Тогда изменение количества молей СО₂ внутри пузырька со временем можно представить как:

. (1.4.32)

Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при физической абсорбции определялся на основе теории Хигби с учетом изменения скорости всплытия пузырька со временем из-за уменьшения размеров.

Рисунок 1.4.5 иллюстрирует зависимость ускоряющего фактора от времени и концентрации щелочи. Величина β рассчитана по уравнению (2.2.1) на основе экспериментальных данных. Как видно из рисунка величина ускоряющего фактора возрастает с течением времени, постепенно приближаясь к постоянному значению, при этом как сама величина β, так и скорость ее роста тем больше чем больше концентрация щелочи. Увеличение β с увеличением концентрации щелочи авторы, как и в предыдущем случае, объясняют увеличением скорости химической реакции. Что же касается зависимости ускоряющего фактора от времени, то никаких объяснений подобной тенденции, к сожалению не приводится.

Рисунок 1.4.5 -Величина ускоряющего фактора в зависимости от времени для различных растворов щелочи (начальный радиус пузырька 0,49 мм) [61]

 

Влияние начального радиуса пузырька на величину ускоряющего фактора представлено на рисунке 1.4.6. Как следует из рисунка для пузырьков с начальными радиусами 0,49 мм, 0,58 мм и 0,63мм величина и скорость изменения β фактически одинаковы.

Рисунок 1.4.6 - Изменение величины β в зависимости от времени для пузырьков с различным начальным радиусом (концентрация щелочи 4 масс. %) [61]

 

На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что при проведении хемосорбции интенсивность массообмена зависит главным образом от начальной концентрации поглотителя и определяется скоростью реакции. Факты, указывающие на то, что размер пузырьков оказывает положительное или отрицательное влияние на массопередачу при хемосорбции в рамках работы [61] не выявлены (по крайней мере, для пузырьков субмиллиметрового размера).

Далее рассмотрим данные представленные в работе [64]. В данной работе было предложено использовать мембранный микробарботаж для осуществления процесса очистки сточных вод от органических соединений путем окисления. Методика фотохимического разложения органических соединений базируется на окислении их частицами, образующимися при фотолизе воды под действием ультрафиолетовых лучей. Однако скорость такого процесса сильно ограничена недостатком кислорода в зоне реакции [65]. Также было обнаружено, что дополнительное введение кислорода в зону реакции увеличивает скорость разложения [66,67]. Исходя из этого, авторами работы [64] было решено исследовать процесс разложения органических соединений в присутствии микропузырьков. Полученные в работе микропузырьки имели средний диаметр около 10 мкм. Для исследования влияния размеров микропузырьков на эффективность протекания реакции так же использовались крупные пузырьки с размерами более 500 мкм.

Результаты экспериментов по разложению представлены на рисунке 1.4.7. Наибольшая скорость разложения метил оранжевого наблюдается под действием излучения с длинной волны 185 нм в присутствии микропузырьков кислорода. Отмечается, что в случае введения микропузырьков эффективность деколоризации воды при излучении 185 нм составляла 94 % за 20 минут, тогда как в отсутствии микропузырьков около 91 % за 40 минут. Также можно отметить, что в случае излучения с длинной волны 185 нм зависимость изменения концентрации метил оранжевого от времени практически линейна, что говорит о псевдо-нулевом порядке реакции. Таким образом, можно заключить, что введение микропузырьков влияет непосредственно на константу скорости реакции. Расчет на основе экспериментальных данных показал, что для излучения 185 нм константа скорости в случае отсутствия микропузырьков k_P = 0,256 мг/л·мин, тогда как в присутствии микропузырьков k_P = 0,515 мг/л·мин, причем эта величина в три раза превосходит все ранее наблюдавшиеся для данной реакции [68]. Что касается излучений с длинами волн 254 нм и 365 нм то в этом случае скорость разложения метил оранжевого крайне мала как в присутствии, так и в отсутствии микропузырьков. Использование микропузырьков без воздействия излучения не вызывает реакции разложения.

 

Рисунок 1.4.7 - Зависимость изменения концентрации метил оранжевого от времени для излучения различных длин волн в случае присутствия или отсутствия микропузырьков

 

Влияние размеров пузырьков на скорость разложения показано на рисунке 1.4.7. Данные свидетельствуют о том, что для крупных пузырьков (размеры > 500 мкм) скорость реакции сопоставима со скоростью реакции при отсутствии введения кислорода. Это можно видеть при сравнении рисунков 1.4.7 и 1.4.8. Константа скорости для системы с микропузырьками в 2,1 раза больше чем для системы с крупными пузырьками. Поэтому эффект ускорения реакции связан именно с введением в зону реакции пузырьков микронного размера.

Рисунок 1.4.8 -Зависимость изменения концентрации метил оранжевого от времени для случая крупных пузырьков и микропузырьков (при излучении с длинной волны 185 нм)

Таким образом, из представленных в [64] данных можно сделать вывод о том, что при определенных условиях тонкое диспергирование газа способно интенсифицировать протекание химических реакций между газом и жидкостью. Ускорение взаимодействия в этом случае по всей вероятности связано с влиянием микропузырьков на механизм реакции.

Рисунок 1.4.9 -Влияние диспергирования газа на поток пермиата при ультрафильтрации

 

Имеются также сообщения [69], что в ряде случаев применение микробарботажа способно интенсифицировать мембраны процессы. Так обнаружено, что при проведении ультрафильтрации диспергирование газа значительно увеличивает поток пермиата. Например, в работе [70] проведено исследование ультрафильтрации растворов декстрана в вертикальном мембранном модуле в присутствии газовых пузырьков. Эксперименты проводились при скоростях жидкости соответствующих ламинарной области (Re = 545). Результаты представлены на рисунке 1.4.9. Видно, что даже при относительно небольших расходах газа происходит значительное увеличение потока пермиата (примерно в два раза). В тоже время дальнейшее увеличение скорости газа не вызывает значительных изменений. Многочисленные исследования [71-76] подтвердили данную закономерность, при этом было выявлено, что увеличение потока пермиата при барботаже газа зависит от рабочих условий – трансмембранного давления, скорости жидкости, концентрации суспензии, типа мембранного модуля, размеров пузырьков. Установлено, что увеличение потока пермиата значительнее при высоких трансмембранных давлениях, высоких концентрациях суспензии и низких скоростях жидкости, т.е. в условиях высокой концентрационной поляризации. Отсюда был сделан вывод, что механизм увеличения потока пермиата при наличии пузырьков связан с разрывом концентрационного поляризационного слоя, что улучшает условия для массообмена. Эти данные хорошо согласуются с данными, полученными при изучении электрохимических процессов при барботаже. Так, например, в работе [77] исследовался процесс массопередачи в цинковых электролитах в случаях присутствия и отсутствия диспергирования газа. На основе обобщения экспериментальных данных получено следующее уравнение, характеризующее увеличение коэффициента массоотдачи за счет барботажа:

, (1.4.33)

где k_x0 – коэффициент массоотдачи при отсутствии барботажа.

Что касается влияния размеров пузырьков, то во всех указанных работах исследования проводились с пузырьками диаметром несколько миллиметров, а иногда даже с крупными снарядоподобными пузырьками. При этом для таких пузырьков не выявлено серьезного влияния размеров на увеличение потока пермиата [74].

Введение газа в поток питания при микрофильтрации позволяет улучшить процесс образования осадка и увеличить поток пермиата. Одними из первых работ в этой области являются [78,79], в которых было показано, что впрыск метана, вырабатываемого в ферментационном рецикле, в мембранный фильтр с керамическими мембранами значительно увеличивает поток пермиата. В [80] наблюдалось увеличение потока пермиата вплоть до 175 % при фильтровании суспензии дрожжей в модуле с полимерными мембранами. Подробное исследование влияния различных параметров на эффективность микрофильтрации при диспергировании газа представлено в [81]. Исследования проводились на примере фильтрования суспензии пищевых дрожжей в мембранном модуле с трубчатой мембраной внутренним диаметром 5 мм и порами 0,15 мкм. Полученные авторами [81] данные представлены на диаграмме 1.4.10. Результаты свидетельствуют о том, что влияние диспергирования газа заметней в тех случаях, когда образования осадка оказывает значительное влияние на параметры микрофильтрации – при низких скоростях жидкости и высоких концентрациях суспензии. Таким образом, увеличение потока пермиата, по всей видимости, связано с разрушением слоя осадка движущимися в потоке пузырьками. Следует так же отметить важную роль микробарботажа в мембранных биореакторах. В данном случае пузырьки выполняют функцию доставки кислорода (или другого газа) к продуцентам. При этом в медицинских исследованиях обнаружено, что благодаря малым размерам микропузырьков эффективность доставки веществ к клетке возрастает [82]. Благодаря этому можно ожидать, что применение микробарботажа в мембранных биореакторах позволит увеличить показатели их производительности.

Однако до настоящего времени сведения об исследованиях в данной области отсутствуют.

Рисунок 1.4.10 -Зависимость увеличения потока пермиата при микрофильтрации от скорости жидкости и концентрации суспензии (обозначения: Ψ – отношение расходов пермиата в присутствии и в отсутствии барботажа, ω – скорость жидкости в канале мембраны, С – концентрации суспензии масс. %)

 

Таким образом, подводя итоги данной главе можно заключить:

· Сведения об отрицательном влиянии размеров микропузырьков на параметры массообмена в настоящее время отсутствуют. При этом имеются данные, согласно которым в ряде случаев микропузырьки могут оказывать положительное влияние на протекание массообменных процессов между газом и жидкостью, воздействуя на механизм протекания химической реакции. Введение пузырьков также способствует интенсификации ряда мембранных процессов – таких как ультрафильтрация и микрофильтрация, приводя к значительному увеличению потока пермиата. Все это указывает на большие перспективы использования метода мембранного микробарботажа в нетрадиционной энергетике при очистке биогаза.

· Основным преимуществом процесса мембранного микробарботажа перед обычным барботажом является значительное уменьшение размеров образующихся пузырьков. При этом к основным факторам, влияющим на размеры пузырьков можно отнести характеристики мембран, давление и расход газа, наличие ПАВ, скорость жидкости. Влияние других факторов незначительно.

· К наиболее важным характеристикам используемых мембран относятся: распределение пор по размерам, порозность, тип поверхности и тип пористой структуры. Установлено, что чем больше средний диаметр пор мембраны и чем шире распределение размеров пор, тем выше размеры образующихся микропузырьков и тем больше их полидисперсность. Что касается влияния типа поверхности, то данные свидетельствуют о значительном увеличении диаметра образующихся микропузырьков для мембран с углами смачивания выше 45º. Таким образом, применение мембран с сильно гидрофобной поверхностью можно считать нецелесообразным. К настоящему времени исследования микробарботажа проводились на стеклянных SPG-мембранах и на керамических мембранах. При этом отмечается, что благодаря способу изготовления и особенностям состава, стеклянные мембраны имеет более подходящую для осуществления микробарботажа пористую структуру, чем керамические. Однако данные мембраны имеют более высокую стоимость и менее доступны.

· Давление, необходимое для осуществления микробарботажа, главным образом зависит от размера пор и для мембран с мелкими порами может достигать значительной величины. Поэтому использование мембран с порами меньше 100 мкм может привести к высоким энергозатратам. С данной точки зрения наиболее выгодным является применение ассиметричных мембран имеющих более низкое гидравлическое сопротивление. В случае использования стеклянных мембран минимальное необходимое давление может быть определено по уравнению Юнга-Лапласа. В случае керамических мембран минимальное давление может быть несколько меньше, чем рассчитанное по уравнению Юнга-Лапласа из-за неоднородности их пористой структуры. Расход газа через мембрану непосредственно связан с созданным в модуле давлением, а также зависит от порозности и доли активных пор. Данные показывают, что при высоких расходах газа, соответствующих (ΔР/Р _тп) > 2, происходит значительное увеличение размеров микропузырьков, связанное с тем, что микропузырьки в этом случае образуются не за счет роста на поверхности мембраны, а за счет дробления струек газа в потоке жидкости. Важным параметром также является доля активных пор,поскольку, как отмечается, при величинах может происходить взаимодействие между соседними пузырьками, растущими на отверстиях пор, что приводит к изменению механизма отрыва. Этот факт следует учитывать при моделировании гидромеханики в микробарботажном аппарате.

· Практически во всех случаях добавление в жидкую фазу ПАВ приводит к уменьшению размеров микропузырьков. Это влияние связано с тем, что пленка ПАВ препятствует коалесценции пузырьков в момент их роста на поверхности мембраны. Однако, как показывают исследования в некоторых случаях, молекулы ПАВ могут взаимодействовать с поверхностью мембраны, что приводит к ее гидрофобизации и, следовательно, увеличению размеров пузырьков. С этой точки зрения для стеклянных и керамических мембран наиболее выгодно использовать анионные и не ионные ПАВ. При этом наиболее часто используемым при исследовании процесса мембранного диспергирования является додецил сульфат натрия. Однако, с точки зрения массообменных процессов, наличие на поверхности пузырька слоя молекул ПАВ может создавать дополнительное сопротивление процессу массопередачи между газовой и жидкой фазами. Причем уменьшение эффективности массопереноса связано не только с дополнительным сопротивлением, оказываемым пленкой ПАВ, но и изменением гидродинамических условий на границе раздела газ-жидкость. В целом же, поскольку влияние ПАВ на размер микропузырьков (а, следовательно, и на величину поверхности контакта) и коэффициенты массоотдачи противоположное, то объемные коэффициенты массоотдачи могут увеличиваться, уменьшаться или оставаться неизменными в зависимости от конкретного случая.

· При микробарботаже в подвижную жидкую фазу увеличение скорости жидкости приводит к уменьшению размеров микропузырьков. Отмечается, что основное влияние в данном случае оказывает сила сопротивления. Во всех рассмотренных случаях наибольшее влияние скорости наблюдается до значений около 2 м/с, дальнейшее увеличение скорости мало влияет на размеры микропузырьков. Также следует отметить, что чем больше размер образующихся микропузырьков, тем выше их чувствительность к изменению скорости. Однако представленные в литературе данные не достаточны для полного и подробного описания данной зависимости.

· Рассмотрение массопередачи в мембранном микробарботажном аппарате показывает, что в случае физической абсорбции наиболее подходящей для описания массопереноса из микропузырьков, движущихся в турбулентном потоке жидкости, можно считать пенетрационную модель. Однако при ее использовании, вероятно, потребуется внесение корректив на основе опытных данных с учетом влияния на коэффициенты массоотдачи таких факторов как скорость жидкости, размеры микропузырьков, параметры мембран, давление газа, поверхностное натяжение. В тоже время особенности микробарботажа в аппарате с трубчатыми мембранами указывают на то, что в данном случае наиболее эффективным будет проведение хемосорбционных процессов. Сведения об отрицательном влиянии размеров микропузырьков на параметры массообмена в настоящее время отсутствуют. В тоже время имеются данные, согласно которым в ряде случаев малые размеры микропузырьков могут оказывать положительное влияние на протекание химических реакций между газом и жидкостью. Введение пузырьков также способствует интенсификации ряда мембранных процессов – таких как ультрафильтрация и микрофильтрация, приводя к значительному увеличению потока пермиата.

Рассмотрение имеющихся литературных данных в целом выявило недостаток сведений о влиянии гидродинамических условий в мембранном контакторе на размеры микропузырьков, а так же фактически полное отсутствие исследований межфазного массообмена в мембранных микробарботажных контакторах при очистке биогаза с целью получения высококонцентрированного метана. В виду важности проведения подобных исследований в данном этапе работы были поставлены следующие задачи:

· Теоретическое и экспериментальное исследование межфазного массообмена в мембранном контакторе на примере хемосорбции СО₂ из его смеси с биогазом и водной суспензией СаО.

· Сравнение эффективности разработанного мембранного контактора и абсорбционных аппаратов других типов при очистке газов.

 

2 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ БИОГАЗА И ВОДНОЙ СУСПЕНЗИЕЙ СаО В МИКРОБАРБОТАЖНОМ АППАРАТЕ ПРИ ХЕМОСОРБЦИИ

 

Рассматривая особенности проведения массообменных процессов в микробарботажном аппарате можно заключить, что в случае проектирования аппарата по типу кожухотрубного модуля, среднее время пребывания микропузырьков в аппарате достаточно мало. Действительно, в данном случае, считая, что структура потока в аппарате близка к модели идеального вытеснения (МИВ), среднее время пребывания можно рассчитать как . Исходя из стандартной длины керамических мембран 0,8 м и скоростей жидкости 1–3 м/с время пребывания составит 0,1–0,4 секунды. Такие времена могут быть недостаточны для эффективного протекания физической абсорбции. Однако в случае хемосорбции времена реакции между газом и жидкостью имеют порядок около 0,01 с [83]. Таким образом, с точки зрения эффективности массообменных процессов в мембранном модуле, наиболее перспективным является рассмотрение хемосорбционных процессов при достаточно быстрой химической реакции. К тому же, мембранные микробарботажные аппараты могут быть использованы не только в качестве абсорберов, но и в качестве химических реакторов. Поэтому, с точки зрения исследования межфазного массообмена в мембранном контакторе, возникает необходимость рассмотрения основных существующих теорий хемосорбции.

Можно выделить два направления в развитии теории хемосорбции, которые исходят из двух моделей переноса вещества. Первое направление основано на пленочной теории Уитмена и развито в работах Хатта [84] и Ван Кревелина [85-87]. Второе направление базируется на пенетрационной теории и рассмотрении нестационарного процесса абсорбции при непрерывном обновлении поверхности контакта фаз. Это направление развито в основном в работах Данквертса [88, 89]. Следует отметить, что все существующие модели не полны и страдают от ряда недостатков, а количество исследований, которые позволили бы отдать предпочтение тому или иному направлению не достаточно [90]. При этом в ряде практически важных случаев результаты, полученные по различным моделям, фактически совпадают.

Рассмотрим случай очень быстрой необратимой реакции [84]. Рассматривается химическая реакция в жидкой фазе типа:

, (2.2.1)

При этом считается, что процесс протекает в тонкой пленке жидкости толщиной δ. В ходе процесса компонент А проникая через границу раздела растворяется в жидкости и реагирует с В. Образовавшийся при этом продукт D диффундирует по направлению к объему жидкости. Концентрация В у поверхности раздела снижена, что вызывает его диффузию из объема фазы к поверхности. Поскольку химическая реакция быстрая компонент В быстро расходуется, поэтому компоненту А требуется пройти часть толщины пленки, чтобы встретиться с В. Таким образом внутри пленки, образуется зона химической реакции, смещающаяся по направлению от границы раздела фаз. Конечное положение зоны реакции определяется условием равенства скоростей диффузии компонентов А и В. Расстояние до зоны реакции от поверхности раздела и от внешней стороны пленки обозначим соответственно δ₁ и δ₂. Профиль распределения концентраций в данном случае представлен на рисунке 3.2.1.

Рисунок 2.1.1-Профиль концентраций при очень быстрой необратимой химической реакции

Скорости расхода компонентов в данном случае были выражены как:

, (2.2.2)

, (2.2.3)

. (2.2.4)

В этих выражениях С_АР и С_ВР концентрации компонентов А и В при химическом равновесии. В случае отсутствия химической реакции коэффициент массоотдачи выражался бы как:

(2.2.5)

Учитывая, что δ= δ₁+δ₂, можно записать:

. (2.2.6)

Преобразуем выражение (2.2.6) с учетом того, что при необратимой реакции С _АР = 0 и С _ВР = 0:

. (2.2.7)

При условии малой концентрации поглощаемого компонента в объеме жидкой фазы для скорости физической абсорбции можно записать:

(2.2.8)

Из отношения величин скоростей физической и химической абсорбции можно получить выражение для ускоряющего фактора β, который показывает, во сколько раз сопротивление пленки уменьшается за счет химической реакции (эту величину также называют критерием Хатта – Ha):

. (2.2.9)

Выражение (2.2.9) применимо только к очень быстрой необратимой реакции второго порядка.

Далее рассмотрим общее решение, для реакций произвольной скорости. Решение применимо к реакциям первого (вида А → ν_dD) и псевдо-первого порядка (вида 2.2.1 при избытке вещества В). В качестве основного допущения принимается, что зона реакции начинается непосредственно у межфазной поверхности и в зависимости от скорости реакции и концентраций компонентов простирается на различную глубину. Процесс считается стационарным. Распределение концентраций в данном случае представлено на рисунке 2.1.2.

Рисунок 2.1.2 - Профиль концентраций при необратимой реакции произвольной скорости

 

Уравнение конвективной диффузии в данном случае записывается как:

(2.2.10)

В этом выражении кинетическая константа скорости реакции псевдопервого порядка по веществу А, определяется по выражению , в котором k_n – константа скорости реакции порядка п. Обозначим величину (С_А – С_АР) как ζ, а величину как b², тогда, предполагая, что С_АР = const, выражение (2.2.10) можно записать в виде:

. (2.2.11)

Граничными условиями являются:

y = 0 C_A = C_Ai ζ^* = C_Ai – C_AP

y = δ C_A = C_A0 ζ₀ = C_A0 – C_AP

После интегрирования выражения (2.2.11) получают уравнение вида [91]:

, (2.2.12)

описывающее изменение концентрации внутри пленки. Поскольку , для скорости хемосорбции можно записать:

. (2.2.13)

На границе раздела:

, (2.2.14)

или, после некоторых преобразований:

. (2.2.15)

Обозначим через Ha безразмерное выражение:

. (2.2.16)

Тогда выражение (2.2.15) может быть представлено в виде:

. (2.2.17)

Так как согласно пленочной теории коэффициент массоотдачи равен , то окончательно можно записать:

. (2.2.18)

Эти формулы были впервые получены Хатта [84] для необратимой реакции первого порядка (т.е. при допущении С_АР =0). В дальнейшем, в работах [85-87], этот вывод был распространен на обратимые и необратимые реакции высших порядков. Обозначим выражение в скобках через ΔС и преобразуем его к виду:

. (2.2.19)

Далее рассмотрим возможные случаи его значений.

Обратимая реакция.

а) большой скорости: в этом случае в объеме жидкост должно устанавливаться химическое равновесие, тогда С_А0 = С_АР и Δ С =(C_Ai – С_А0).

б) очень медленная: в этом случае bδ → 0 (т.к. k_P →0), следовательно ch(bδ) = 1, и Δ С = (C_Ai – С_А0).

Необратимая реакция.

а) большой скорости: С_АР = 0, при этом С_А0 → 0 и Δ С = (C _Ai – С_А0).

б) очень медленная: bδ → 0 (т.к. k_P → 0), ch(bδ) = 1, С_АР = 0, ΔС = (C_Ai – С_А0).

Таким образом, во всех предельных случаях, величина ΔС=(C_Ai – С_А0). В случае реакции средней скорости точно задаться величиной С_АР нельзя, однако, поскольку С_А0 > С_АР, слагаемое в квадратных скобках в выражении (2.2.19) увеличивает ΔС. Поэтому с некоторым запасом можно использовать выражение ΔС=(C_Ai – С_А0) [90].

Следовательно, во всех рассмотренных случаях, для определения скорости хемосорбции можно применять выражение:

. (2.2.20)

Теперь рассмотрим профиль распределения концентраций. В качестве примера предположим, что С_А0 = С_АР, тогда из уравнения (2.2.12) следует:

. (2.2.21)

На рисунке 2.1.3 представлена зависимость от у/δ при различных значениях γ = bδ [89].

Из рисунка видно, что при γ = 0 (т.е. для очень медленной реакции) профиль

концентраций описывается прямой линией, как и при физической абсорбции.

С увеличением скорости реакции снижение концентрации компонента в пленке усиливается. Также можно ориентировочно определить, какое количество компонента А реагирует в пленке толщиной δ:

. (2.2.22)

 

1 –g=0; 2 – g=1; 3 – g=3; 4 – g=5;

Рисунок. 2.1.3 - Распределение концентраций в пленке жидкости при различных γ

 

Величина η показывает, какая часть компонента А проходит через слой δ, не вступая в реакцию. Зависимость η от γ представлена на рисунке 2.1.4 [90].

Рисунок 2.1.4 - Доля непрореагировавшего в слое вещества в зависимости от скорости реакции

Расчеты показывают, что при высоких скоростях реакции (γ > 5) через слой проходит не более 2 % поглощаемого вещества, в то время как при низких скоростях (γ < 0.3) почти вся масса вещества диффундирует через слой, не вступая в реакцию.

Величина коэффициента отдачи в жидкой фазе зависит от критерия Хатта. Поскольку , то из выражения (2.2.16) следует, что:

. (2.2.23)

Выражение Ha всегда больше 1 и возрастает с увеличением γ.

Поэтому коэффициент массоотдачи при хемосорбции всегда больше чем при физической абсорбции и его численное значение, тем выше, чем выше скорость реакции. При выводе формул для расчета коэффициента массоотдачи обычно выделяют три области значений γ:

· Область быстрых реакций γ > 5.

· Область медленных реакций 0,3 < γ < 5.

· Область очень медленных реакций γ < 0.3.

Рассмотрим по отдельности все эти области.

В области быстрых реакций при γ > 5 величина th(γ) →1, поэтому, согласно выражению (2.2.23) коэффициент массоотдачи:

. (2.2.24)

С учетом выражения (2.2.5) для реакции псевдо-первого порядка:

, (2.2.25)

где k₂ – константа скорости реакции второго порядка. Выражение (2.2.25) указывает на то, что в случае быстрой реакции коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при хемосорбции не зависит от гидродинамических условий процесса. Этот факт объясняется тем, что реакция большой скорости протекает непосредственно в близи поверхности раздела фаз и характер движения глубинных слоев жидкости на ее протекание не влияет. Следует отметить, что полученное выражение имеет большое практическое значение, так как лежит в основе многих химических методов определения удельной поверхности контакта.

В области медленных реакций нельзя допустить никаких приближений и коэффициент массоотдачи следует определять по выражению (2.2.23), поскольку в этом случае зона реакции может распространяться и в основную массу жидкости. Однако можно отметить, что уже при γ > 2,5 значение th(γ) близко к единице, поэтому в таких случаях, с некоторой погрешностью можно использовать выражение (2.2.25).

В случае очень медленной реакции реакция почти полностью будет протекать в объеме жидкости. При этом, поскольку , значение коэффициента массоотдачи при хемосорбции приближается к значению коэффициента массоотдачи при физической абсорбции.

Как отмечалось, рассмотренные нами зависимости применимы только к реакциям первого порядка по веществу А.

В случае необратимой реакции порядка п по веществу А, уравнение (2.2.10) имеет вид [52]:

(2.2.26)

где k_P определяется по выражению , в котором –константа скорости реакции порядка n+m. Граничные условия:

y = 0 C_A= C_Ai

y = ∞ C_A = 0

Обозначив , уравнение (2.2.26) можно представить в виде:

. (2.2.27)

Интегрирование этого выражения с учетом второго граничного условия приводит к выражению:

. (2.2.28)

Поскольку отрицательна, то:

(2.2.29)

Таким образом, для скорости хемосорбции на границе раздела фаз можно записать:

. (2.2.30)

Дальнейшее интегрирование выражения (2.2.29) с учетом первого граничного условия приводит к выражению для профиля концентраций:

. (2.2.31)

В случае достаточно быстрой химической реакции первого (или псевдо-первого) порядка, когда C_A0 →0, из выражения (2.2.30) следует, что скорость хемосорбции:

, (2.2.32)

что согласуется с выражениями (2.2.20) и (2.2.25). В тоже время выражение (2.2.31) не может быть использовано для реакций первого порядка, поскольку в этом случае оно не определено.

Во всех представленных выше зависимостях предполагается что вещество В дано в избытке и С_В = const. В работах [85-87] были проведены исследования влияния концентрации C_B на соотношение величин и (в качестве С_В используется средняя величина). Исследования проводились на системе диоксид углерода – гидроксид кальция, результаты представлены на рисунке 2.1.5.

Рисунок 2.1.5 - Зависимость величины от при различных значениях

 

Анализ диаграммы показывает, что при малых скоростях реакции, вне зависимости от концентрации В, величина и процесс близок к физической абсорбции. С увеличением скорости реакции величина становится примерно равной , что указывает на возможность применения выражения (2.2.25) для расчета коэффициента массоотдачи. В этой области процесс лимитируется скоростью химической реакции. При дальнейшем увеличении скорости величина принимает постоянное значение близкое к , при этом процесс лимитируется переносом вещества В к зоне реакции.

Исходя из сказанного выше, выражение (2.2.25) без серьезной ошибки можно применять в диапазоне:

. (2.2.33)

Как отмечалось, все представленные выше выводы основаны на положениях пленочной модели переноса вещества. Однако в предыдущей главе указывалось, что для описания массообмена при мембранном микробарботаже более подходящей является пенетрационная модель. Поэтому представляет большой интерес сравнение данных зависимостей с зависимостями, полученными на основе пенетрационной модели.

В данном случае процесс хемосорбции рассматривается как неустановившийся при непрерывном обновлении поверхности контакта фаз.

Если ограничиться реакциями первого или псевдо-первого порядка исходное дифференциальное уравнение будет иметь вид:

. (2.2.34)

Решение данного уравнения было дано Данквертсом [88] на основе метода преобразований Лапласа. При этом рассматривалась жидкость полу-бесконечной толщины в начальный момент свободная от поглощаемого газа.

Так же предполагается, что концентрация компонента А на границе раздела фаз постоянна и равна равновесной величине. Таким образом, уравнение (2.2.34) имеет следующие граничные условия:

t = 0 0 < y < ∞ C_A = 0

t > 0 y = 0 C_A= C_Ai

t > 0 y = ∞ C_A = 0

Решение уравнения с данными граничными условиями приводит к следующему выражению:

. (2.2.35)

Тогда для величины скорости хемосорбции на границе раздела в момент времени t можно записать:

.(2.2.36)

Средняя величина за время контакта Θ задается выражением:

. (2.2.37)

После интегрирования получают:

. (2.2.38)

Отсюда следует, что коэффициент массоотдачи может быть рассчитан по уравнению:

. (2.2.39)

Анализ показывает, что в случае малых скоростей реакции, когда k_P →0 выражение в квадратных скобках (2.2.39) стремиться к значению , следовательно, в этом случае, выражение для коэффициента массоотдачи имеет вид , что совпадает с выражением (2.1.14) полученным Хигби для физической абсорбции. При высоких скоростях химической реакции величина (erf ( → 1, а k_P >> 1/ Θ, поэтому . Это выражение полностью совпадает с выражением (2.2.25) полученным для быстрой реакции на основе пленочной модели.

В работе [92] на основе комбинирования уравнения (3.2.38) с выражением для коэффициента массоотдачи при физической абсорбции (2.1.14) было получено выражение для критерия Хатта:

Ha . (2.2.40)

Авторами также было проведено сравнение значений рассчитанных на основе уравнений (2.2.40) и (2.2.23). Результаты сравнения представлены на рисунке 2.1.6.

Из рисунка следует, что как пленочная, так и пенетрационная теории дают фактически одинаковые результаты, поэтому с практической точки зрения не важно какая из моделей кладется в основу расчета.

В работе [93] проведено сравнение коэффициентов массоотдачи при хемосорбции рассчитанных на основе трех моделей массопереноса–пленочной, пенетрационной и пленочно пенетрационной. Установлено, что все три модели предсказывают практически одинаковое влияние химической реакции на параметры массообмена. При этом указывается, что если определение коэффициента производится на основе экспериментально найденного значения , то выбор теории переноса не существенен. Однако в случае отсутствия экспериментальных данных, становиться важным на основе какой теории вести расчет коэффициента массоотдачи при физической абсорбции.

 

Рисунок 2.1.6-Сравнение значений На рассчитанных по уравнениям (2.2.40) и (2.2.23)

 

Подводя итоги рассмотрению массообмена с химической реакцией можно сделать следующие выводы. Существующие теории хемосорбции, хотя и не являются достаточно полными, но дают достаточно надежные результаты для случая быстрых необратимых реакций первого и псевдо-первого порядка. При этом фактически все модели переноса предсказывают сходные значения для коэффициента массоотдачи при хемосорбции. Однако в силу недостатков свойственных существующим моделям переноса для точного предсказания необходимо иметь экспериментальные данные по . При условиях, определяемых неравенством (2.2.33), коэффициент массоотдачи может быть рассчитан по выражению которое согласуется как с пленочной, так и пенетрационной моделями. Выражение указывает, что в случае быстрой химической реакции коэффициент массоотдачи не зависит от гидродинамических условий в ядре потока и определяется скоростью реакции и скоростью диффузии поглощаемого компонента.

 

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИСПЫТАНИЙ БИОГАЗОВОЙ УСТАНОВКИ И ОПИСАНИЕ КОНСТРУКЦИИ РАЗРАБОТАННОГО МИКРОБАРБОТАЖНОГО АППАРАТА

 

3.1 Результаты предварительных испытаний биогазовой установки

Разработанная технология очистки биогаза от двуокиси углерода и описание методики проведения экспериментальных исследований отражены в наших работах [94-108] и подробно описаны в отчете по первому этапу данной исследовательской работы[106]. В данном разделе приводится описание конструкции разработанного микробарботажного аппарата (рисунок 3.1), его принцип работы и результаты предварительных испытаний биогазовой установки.В связи с этим, на первом этапе исследований для изучения эффективности сырья нами был проанализирован компонентный химический состав газов (ГОСТ 31371.7-08) от различных видов домашнего скота. Как видно из таблицы 3.1 из всех видов отходов наибольший выход биогаза получается от навоза КРС и лошадей (табл.3.1), что дало нам основание сделать прогнозы по использованию органи