Стеклообразный диоксид кремния (плавленый кварц)

 

Плавленый кварц (аморфный стеклообразный диоксид кремния) относится к термостойким материалам. Он имеет очень малый термический коэффициент расширения в интервале температур от абсолютного нуля (-273⁰С) до 1704⁰С (температура плавления кварца). Поэтому использование плавленого кварца в качестве наполнителя позволяет получать полимерные композиционные материалы с очень низкими термическими коэффициентами расширения и высокой стойкостью к тепловым ударам, оказывающиеся незаменимыми при эксплуатации в широком интервале температур и при их резкой смене. По другим показателям он близок к наполнителям на основе кристаллического диоксида кремния.

Основные свойства. Порошок плавленого кварца обычно содержит как крупные фракции, проходящие через сита 4 – 10 меш (2,6 мм – 1,47 мм), так и тонкие фракции (пудру), проходящую через сито 325 меш (44 мкм) и имеющие удельную поверхность 9 м²/г. Он имеет более низкую плотность (2180 кг/м³) по сравнению с кристаллическим кварцем (2650 кг/м³), которая обуславливает более высокую устойчивость к расслаиванию полимерных композиций, наполненных порошками плавленого кварца. Термический коэффициент расширения плавленого кварца, равный 0,3×10^-6 К^-1,значительно меньше, чем у других выпускаемых промышленностью дисперсных минеральных наполнителей. Этим обусловлена возможность получения полимерных композиционных материалов на его основе с наименьшими известными термическими коэффициентами расширения. Плавленый кварц состоит практически из чистого диоксида кремния. Типичный состав (в %) плавленого кварца: SiO₂ – 99,6; Al₂O₃ – 0,2; Fe₂O₃ – 0,04; Na₂O и К₂О – 0,02.

Применение. Порошки плавленого кварца состоят из фракций с тщательно контролируемым распределением по размерам и удельной поверхности. Наиболее эффективно их использование для материалов электротехнического назначения. При их использовании получают материалы с очень низкими термическими коэффициентами расширения (и, соответственно стабильными размерами деталей), исключительно высокой стойкостью к тепловым ударам и высокими прочностными показателями.

Порошки плавленого кварца нашли применение в качестве наполнителей силоксановых каучуков, эпоксидных смол, фторсодержащих полимеров и др.

 

Тальк

 

Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния следующей химической формулы 3MgO×4SiO₂×H₂O, относящийся к подклассу филлосиликатов. Теоретически он содержит 31,7% MgO, 63,5% SiO₂ и 4,8% H₂O. Состав реального минерала содержит примеси (оксиды и карбонаты кальция, алюминия в виде кальцита, доломита, хлорита, магнезита и т.п.), и зависит от месторождения. В качестве наполнителя для полмерных материалов наибольшую ценность представляет тальк в виде тонкоизмельченного порошка белого цвета с пластинчатыми частицами, которые оказывают усиливающий эффект.

Добыча таклька осуществляется традиционными для горной промышленности методами – карьерным или шахтным. Выработанную, очищенную и обогащенную породу подвергают дроблению, измельчению и фракционированию. Для получения материалов со специальными свойствами используют прокаленный тальк (содержит минимальное количество примесей).

Тальк имеет триоктаэдральную трехслойную структуру: монокристаллы талька состоят из трех слоев. Внутренний слой – бруцит (гидрооксид магния MgO×H₂O), внешние слои – кремнезем (SiO₂). Слои связаны между собой слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями и легко смещаются относительно друг друга под действием сдвиговых напряжений. Химически инертное вещество, характеризуется высокой кислотостойкостью.

Физические свойства. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов и является скользким на ощупь. Твердость по Мосу (шкала от 1 до 10, 10- у алмаза) составляет 1. Твердость талька повышается с повышением содержания примесей.

Кристаллы талька могут иметь пластинчатую (ламеллярную), чешуйчатую (лепестковую), волокнистую (иглообразную) или блочную форму. В большинстве случаев в качестве дисперсного наполнителя используют частицы пластинчатой формы (рисунок 6.1)., такие частицы оцениваются по характеристическому отношению: отношение диаметра частиц к толщине. Тальк имеет высокое характеристическое отношение.

 

а б

Рисунок 6.1 – Электронная микрофотография частиц калифорнийского (а) и из штата Монтана (б) талька. Увеличение 5000.

 

Поверхностные свойства частиц зависят от месторождения, например, тальк из Монтаны гидрофобен, а тальк из Калифорнии – гидрофилен. Тальк имеет высокую удельная поверхность (из-за пластинчатой формы) и маслопоглощение, которые варьируются степенью диспергирования частиц.

Тальк типичный изолятор, имеет высокую термостойкость (до 900⁰С), низкий коэффициент теплопроводности и высокую стойкость к тепловым ударам. При нагревании тальк теряет часть связанной воды без каких-либо нарушений в структуре кристаллов и оптических свойств. Тальк характеризуется тремя показателями преломления: х = 1,539, у = 1,589 и z = 1,589. Угол между оптическими осями имеет малую переменную величину. Тонкодисперсные порошки талька имеют очень высокую степень белизны.

Плотность талька 2,7-2,8 г/см³; насыпной объем (0,36-0,38) × 10^-3 м³/кг; насыпная плотность 0,16-0,24 г/см³ (для ультратонких порошков) и 0,48 г/см³ (для крупнозернистых); рН 5%-ной дисперсии в воде 9,0-9,5.

Механические свойства композиций на основе талька. Благодаря пластинчатой форме частиц высокому характеристическому отношению частиц тальк является усиливающим наполнителем (рисунки 6.2, 6.3), введение талька улучшает текучесть, формуемость композиций и снижает усадки при формовании, повышает качество поверхности деталей. Введение талька в ПП, ПВХ (рисунок 6.4), ПА и фенольные пресс-композиции дает повышение модуля упругости без снижения прочности.

 

 

а	б
Рисунок 6.2 - Влияние содержания талька (1) и карбона кальция (2) на модуль упругости при изгибе (а) и предел текучести при растяжении (б) полипропилена.

 

а	б
Рисунок 6.3 – Температурные зависимости модуля упругости при изгибе (а) и предела текучести при растяжении (б) ненаполненного (1) и наполненного 40% масс. талька (2) и 40 % масс. карбоната кальция (3) полипропилена.

а	б
Рисунок – Температурные зависимости модуля упругости при изгибе (а) и предела текучести при растяжении (б) жесткого ненаполненного (1) и наполненного 30 % масс. талька (2) и 30 % масс. карбоната кальция (3) поливинилхлорида.

Для обеспечения прочного адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз частицы талька обрабатывают кремнийорганическими аппретами, что позволяет получать материалы с более высокой жесткостью (особенно при повышенных температурах), стойкостью к тепловому удару и ударным нагрузкам.

Металлические порошки

Металлические дисперсные наполнители придают полимерным материалам такие специфические свойства, как повышенная тепло- и электропроводность, магнитная восприимчивость, повышенная теплоемкость и экранирующая способность против действия радиационных излучений. Наполненные порошкообразными металлами полимерные композиции используются для ремонта машин и оборудования (в качестве клеев), в производстве магнитных лент, коррозионностойких защитных покрытий и в электронной технике.

Порошки железа

В порошковой металлургии используют главным образом пористое железо. Широко применяют также порошки электролитического железа, силицированной стали и специальные виды порошков, такие как стальной порошок с повышенным содержанием железа, смеси порошков железо-углерод, железо-медь-углерод, порошки никелевых, нержавеющих, никельмолибденовых сталей. Порошки электролитического железа и порошки, получаемые в результате разложения карбонила железа, используют в производстве магнитных лент, специальных чернил и фармацевтических продуктов. Железо получают из шведской руды повышенной чистоты и помола, окалины, распылением высокоуглеродистого железа, предварительно расплавленного в вагранке, с последующей карбонизацией, или распылением расплава низкоуглеродистой стали при помощи водяной струи подающейся под большим давлением.

Порошки меди

Медь и ее сплавы находят широкое применение в порошковой металлургии. Для их получения используют методы воздушного распыления расплавов, электролиза водных растворов солей меди или их восстановлением водородом при повышенных температуре и давлении. Основное применение порошки меди находят в производстве щеток двигателей. Широкое применение находят порошкообразные латуни, бронзы и сплавы никеля и серебра.

Порошки алюминия

Для получения порошков алюминия или его сплавов обычно сначала дробят крупные куски металла в молотковых мельницах, а затем измельчают их до частиц требуемых размеров в шаровых мельницах. Порошки с мелкими сферическими частицами получают распылением расплавленного металла сильным воздушным потоком. Порошки, предназначенные для пигментирования лакокрасочных покрытий. Имеют частицы чешуйчатой формы.

Порошки свинца и цинка

Свинец и цинк, являясь наиболее мягкими и легкоплавкими металлами, легко распыляются с образованием очень мелких частиц. Мелкодисперсный свинец широко применяют для создания экранной защиты от действия радиационного излучения. Цинк является элементом, образующим электролитическую пару с железом, и широко используется в качестве антикоррозионных защитных покрытий, а также в качестве дисперсных наполнителей полимерных защитных покрытий для железа и его сплавов.

Полимерные материалы, наполненные порошками металлов, находят широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря своим специфическим свойствам. Выбор металлического наполнителя определяется функциональным назначением материала, экономическими или эстетическими соображениями. Широкое использование металлических порошков в качестве наполнителей полимеров чаще всего обуславливается возможностью регулирования плотности материалов, их внешнего вида, магнитных и других их физических свойств.

Свойства основных промышленных типов металлических порошков. Производство порошков таких металлов, как железо, медь, алюминий и их сплавы объясняется потребностями порошковой металлургии. Большое количество порошков никеля, кобальта, вольфрама, олова, марганца, висмута, серебра, бериллия и других используется в радиоэлектронной промышленности. Для защитных покрытий и экранов от проникающей радиации применяют тонкодисперсный свинец, кадмий, цинк, индий, бронзу, латунь, цирконий и молибден.

Порошки железа. Марки А-223, А-210 и А-230 (США)- порошки электролитического железа, используемые для изготовления сердечников осцилляторов и трансформаторов. А-290-электролитическое железо, используемое в изделиях, работающих в небольших магнитных полях

Порошки алюминия. Для наполнения каучуков и пластических масс-MD13,MD-101,MD-201,.Порошки алюминия произвольной и игольчатой формы-Алмесс100Р.

Порошки меди. Содержание чистой меди 99,4%.Для получения токопроводящих резин, клеев и пластмасс. Используют их также для изготовления вкладышей подшипников, для регулирования размера точности деталей, получаемых методом порошковой металлургии (48-44 мкм), для получения вкладышей цепных муфт.

Введение металлического дисперсного наполнителя в полимеры наиболее резко изменяет их электрические, теплофизические и физико-механические свойства при высоких концентрациях наполнителя в материале, когда наблюдается контактирование металлических частиц друг с другом, свойства наполненных материалов изменяются скачкообразно. Например, при наполнении эпоксидной смолы порошком серебра можно достигнуть такой концентрации наполнителя, при котором небольшой его избыток приводит к резкому снижению электрического сопротивления.

Ухудшение физико-механических свойств полимерных материалов, содержащих металлические порошки, в первую очередь прочности при растяжении и изгибе может быть обусловлено высокой пористостью наполненных композиций и содержанием адсорбированной на поверхности порошков влаги:

Показатель	Наблюдаемый эффект
Разрушающее напряжение при растяжении и изгибе	Незначительное уменьшение
Разрушающее напряжение при сжатии	Увеличение
Модуль упругости при изгибе и при сжатии	Увеличение
Усадки при отверждении связующего	Уменьшение
Плотность	В большинстве случаев увеличение зависит от объемной доли наполнителя и относительной плотности компонентов
Объемное электрическое сопротивление и электрическая прочность	Уменьшение
Диэлектрическая проницаемость	Увеличение
Тангенс угла диэлектрических потерь	Увеличение
Теплопроводность	Увеличение
Термический коэффициент расширения	Уменьшение
Температура стеклования	Незначительное изменение

 

Применение повышенного давления при получении таких композиций обычно приводит к повышению их прочности. Предельная концентрация металлических наполнителей определяется главным образом способами получения и переработки наполненных полимеров и обычно соответствует такому значению, выше которого наблюдается резкое увеличение вязкости наполненных композиций с образованием паст.

Адсорбированная влага на чистой или окисленной поверхности металлических порошков может оказывать существенное влияние на свойства наполненных полимерных материалов, поэтому металлические наполнители необходимо предварительно высушивать для обеспечения улучшенных свойств материалов на их основе.

Высоконаполненные металлическими порошками полимерные пленки часто получают с использованием растворов полимеров и последующим удалением растворителя.

Размер и форма частиц наполнителя оказывает решающее влияние на свойства металлсодержащих полимеров. В настоящее время существует широкие возможности выбора частиц металлов нужной формы и размеров. Плоские частицы алюминиевых и медных сплавов придают полимерным покрытиям на их основе приятную окраску. Введение нитевидных кристаллов сплавов железа приводит к повышению ударной прочности наполненных композиций. Порошки с идеально сферической формой частиц получаются при разложении карбонилов металлов. С целью экономии дорогостоящих материалов, например серебра, используют не частицы металла, а покрытые тонким слоем этого металла частицы неорганических дисперсных, например стеклянных наполнителей (микросфер).

Обеспечение заданной плотности упаковки частиц наполнителя и достижение требуемых физико-механических, электрических и теплофизических свойств может достигаться сочетанием в различном соотношении нескольких металлических порошков с частицами различной формы и размеров.

Среди неметаллических композиционных материалов наибольшее распространение получили композиции с полимерной матрицей: эпоксидной, феноло-формальдегидной и полиимидной. По сравнению с другими полимерами, применяемыми в качестве матриц композиционных материалов, эпоксидные обладают более высокими механическими свойствами, что обеспечивает более высокие прочностные характеристики при сжатии и сдвиге. Одним из способов улучшения свойств является увеличение жесткости матрицы с помощью введения в их структуру ионов металлов, которые усиливают взаимосвязь между полимерными молекулами. Введение в матрицу 15% или 7,6% повышает модуль упругости при изгибе полиметиленфенольной матрицы соответственно на 25 и 50%.Увеличение прочности объясняется не столько повышением прочности самой матрицы (она изменяется мало), сколько увеличением жесткости и адгезионной прочности ее сцепления с волокнами.

Вводимые в полимер наполнители влияют на скорости зародышеобразования и роста кристаллов. Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер-наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародышеобразования и соответственно повышая общую скорость кристаллизации, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания полимера, вызывая замедление кристаллизации.

При введении наполнителя в реакционную систему в случае формирования линейных полимеров или сетчатых ускоряющее действие поверхности может зависеть от ее влияния на перераспределение внутри- и межмолекулярных связей.

Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий.

Технический углерод

 

Технический углерод (техуглерод, ТУ; англ. Carbon black) — высокодисперсный аморфный углеродный продукт, производимый в промышленных масштабах. Иногда для наименования технического углерода применяют термин «сажа», что является неточным, поскольку он (в отличие от термина «технический углерод») описывает углеродные продукты, полученные в неконтролируемых условиях, для которых не характерен фиксированный набор свойств.

 

 

Структура. Частицы технического углерода представляют собой глобулы, состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,35—0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм). Размер частиц (13—120 нм) определяет «дисперсность» технического углерода. Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность. Поверхность частиц обладает шероховатостью, за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности технического углерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей). Частицы в процессе получения объединяются в т. н. «агрегаты», характеризуемые «структурностью» — разветвлённостью, мерой которой служит показатель абсорбции масла. Агрегаты слипаются в менее прочные образования — «хлопья».

Кроме атомов углерода в составе технического углерода присутствую атомы серы, кислорода, азота.

Технический углерод обладает высокоразвитой поверхностью (5—150 м²/г), со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются концевые группы (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц. Для получения пигментов часто частицы технического углерода подвергают окислительной обработке кислотами.

Истинная плотность частиц технического углерода — 1,76—1,9 г/см³. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») техуглерода составляет 30—70 кг/м³. Для удобства транспортирования и использования технический углерод гранулируют до плотности 300—600 кг/м³.

Применение. Технический углерод применяется в качестве усиливающего компонента в производстве резин и других пластических масс. Около 70 % всего выпускаемого технического углерода используется в производстве шин, ~20 % в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные, способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).

Возникновение проводимости при использовании сажи связано с образованием цепочек из частиц сажи, обладающих электронной проводимостью. Сажа используется в многочисленных полимерах для ускорения стекания с них статических зарядов.

Следует отметить, что кроме прекрасных физических свойств технический углерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например, обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют так называемую «белую сажу» (аэросил) — высокодисперсный оксид кремния. Доля «белой сажи» возрастает и в производстве автомобильных шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива. Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании технического углерода.

Способы получения. Существует несколько промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

печной — непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо). Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;

ламповый — непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;

термический — процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;

канальный — периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

По способу производства различают виды саж: печная, канальная, термическая, ламповая, ацетиленовая (получают разложением ацетилена, характеризуется высокой структурностью и электропроводностью).

На рисунках 8.1 – 8.4 показаны характерные электронные микрофотографии различных типов саж.

В таблице 8.1 приведены типичные свойства саж, получаемых различными методами.

Электропроводность саж довольно высока и колеблется (по r_v) от 1,5 до 800 ом × см в зависимости от размера частиц, структурности и содержания летучих. Чем меньше размер частиц выше структурность и меньше содержание летучих, тем лучше электропроводность сажи.

Классификация. В РФ применяются две классификации технического углерода по ГОСТ 7885 и стандарту американского общества испытания материалов ASTM D1765. В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.

 

Увеличение 75000
Рисунок 8.1 – Мелкодисперсная канальная сажа.	Рисунок 8.2 – Среднедисперсная печная сажа.

 

Увеличение 75000
Рисунок 8.3 – Ацетиленовая сажа.	Рисунок 8.4 – Среднедисперсная термическая сажа.

 

Таблица 8.1 – Химические и физические свойства саж.

Показатели	печная	канальная	термическая	ламповая	ацетиленовая
Средний диаметр частиц, нм	13-70	10-30	150-500	50-100	350-500
Плотность, кг/м3
Удельная поверхность по адсорбции N2, м2/г	20-950	100-1125	6-15	20-100	60-70
Маслопоглощение, см3/г	0,65-2,0	1,0-5,7	0,3-0,5	1,0-1,7	3,0-3,5
Содержание летучих, %	0,3-4,0	3,0-17,0	0,1-0,5	0,3-10,0	0,3-0,4
рН	3,0-9,5	3,0-6,0	7,0-8,0	3,0-7,0	5,0-7,0

 

В основе классификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок технического углерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» — медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс — номер группы марок по средней удельной поверхности. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.

Стандартом описаны (по состоянию на 2006 год) 43 марки технического углерода, из которых индекс «S» имеют 2.

Воздействие на человека. По текущим оценкам Международного агентства по исследованиям в области рака, технический углерод, возможно, является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.

Графит

 

Графит (от греч. γραφειν — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Графит представляет собой распространенный природный минерал, зале­гающий в виде зернистых, чешуйчатых или пластинчатых масс, содержащих иногда до 20 % минеральных примесей (Si, Al, Fe, Mg и др.). Его происхожде­ние в природе связано с воздействием высоких температур и давлений на по­роды типа каменных углей и битумов.

Условия нахождения в природе. Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн). Акцессорный минерал метеоритов.

Структура. Структура слоистая. Слои кристаллической решетки могут по разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный), до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический). Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоев атомов углерода (рисунок 9.1). Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые.

 

с – расстояние между плоскостями

 

Рисунок 9.1 - Структура графита.

 

Гексагональная ячейка графита относится к пространственной группе с че­тырьмя атомами, приходящимися на элементарную ячейку. Последняя пред­ставляет собой призму высотой 0,671 нм с ромбом в основании. Стороны ром­ба равны 0,246 нм с углом 60°. В каждой плоскости углеродные атомы образуют сетку правильных шестигранников (рисунок 8.1). При этом атомы углерода расположены в вершинах правильных плотноупакованных шестиугольников (гексагонов); эти плоскости называются базисными. Каждый атом в базисной плоскости связан с тремя соседними, расположенными от него на расстоянии 0,1415 нм. Энергия связи между атомами составляет 710 кДж/моль. Существуют гексагональная и ромбоэдрическая кристаллические модификации графита. Силы взаимодейст­вия между базисными плоскостями малы и являются силами Ван-дер-Ваальса. Энергия связи между плоскостями от 4,2 до 18,2 кДж/моль, расстояние 0,3354 нм. Внутри слоя атомы углерода связаны между собой ковалентными sp² -связями.

Графиту соответствует "паркетный" полимер, состоящий из атомов углерода sp² -гибридизации, расположенных в одной плос­кости (решетка двухмерная). В кристаллах графита и алмаза атомы углерода находятся в разных гиб­ридных состояниях. Стабильность этих кристаллических форм изменяется в зависимости от окружающих условий.

Кри­сталлографическая структура идеального кристалла графита по­казана на рисунке 9.2, а. Форма и размер кристаллов графита характеризуют толщиной пакета L_с, определяется числом слоев в пакете; шириной углеродного слоя L_а, ширина слоя в направлении "а" (рисунок 8.1); межплоскостным расстоянием d₀₀₂ = с/2. Расстояние между плоскостями идеального кри­сталла графита d₀₀₂ составляет 3,35 Å. Параметры кристаллической решетки графита различны для различных графитов:

 

Графит:	с, Å	а, Å	с/а	Средний размер кристаллита Lа, Å
Цейлонский	6,72	2,46	2,73
Электродный	6,74	2,45	2,75
Пиролитический	6,84	2,45	2,79

 

Рисунок 9.2 - Кристаллографическая структура идеального кристалла графита (а) и графита с турбостратной структурой (б).

 

В базовых плоскостях атомы углерода соединены очень прочными ковалентными связями. Теоретический предел прочности и теоретический модуль упру­гости кристалла графита при растяжении вдоль плоскости слоев составляют соответственно 100 и 1000 ГПа. Межплоско­стное взаимодействие определяется относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла в направлении, перпендикуляр­ном к слоям. Так, например, теоретический модуль упругости поперек слоев составляет только 35 ГПа.

Ценную информацию о термодинамических параметрах (Т, Р), при кото­рых устойчивы кристаллические модификации углерода - графит и алмаз, дает диаграмма состояния углерода.

На рисунке 9.3 представлена общепринятая диаграмма состояний углерода. На ней указаны области температуры и давления, где стабильна та или иная фаза углерода.

Рисунок 9.3 - Схематическое изображение диаграммы состояния углерода.

 

Из приведенной диаграммы следует, что при обычных температурах и давлениях графит устойчив в термодинамическом отношении, а алмаз нет. Од­нако скорость превращения алмаза в графит при температурах до 1300 К и ат­мосферном давлении практически равна нулю. В этих условиях, как показыва­ют наблюдения над природными алмазами, последние могут сохраняться бес­конечно долго.

Свойства. Кроме природного, известны искусственные графиты, получаемые раз­личными способами. Для всех видов искусственного и природного графитов свойственны раз­личные устойчивые дефекты структуры (дефекты слоевой укладки, двойники, винтовые и краевые дислокации, "дырочные" дефекты), что обусловливает из­менение в весьма широком диапазоне механических, теплофизических, полу­проводниковых и других свойств углеродных материалов.

Теоретическая плот­ность графита - 2270 кг/м³; искусственные графиты из-за дефектов структуры и пористости имеют более низкую плотность. Дефекты структуры увеличивают межслоевой расстояние, что приводит к снижению плотности. Промышленные графиты имеют плотность 1,5 — 2,23 г/см³.

Плоскости в графите представляют собой систему сопряженных связей углерода, вследствие чего графит имеет высокую теплостойкость.

Сочетание ковалентных (в плоскости слоя) и Ван-дер-Ваальсовых сил ме­жду слоями предопределяет сильную анизотропию физико-механических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направлений к поверхности чешуек графита. Так, например, прочность при сжатии для конструкционного графита марки ГМЗ вдоль плоскости чашуек составляет 35 МПа, а поперек 37 МПа; для пиролитического графита 120 и 470 МПа соответственно. Физико-механические свойства графитов различных марок представлены в таблице 9.1.

 

Таблица 9.1 - Физико-механические свойства графитов различных марок.

Показатель	Электродный	Реакторный	Пирографит*
Плотность, г/см3	1,5-1,65	1,55-1,7	1,8-2,22
Прочность при, МПа
растяжении	4-6	5-10	4,8/105
изгибе	7-17	10-40	100/11
сжатии	15-30	25-60	100/480
Модуль Юнга, ГПа	0,5-1,1	0,5-1,3	3,0/11
Коэффициент теплопроводности, Вт/(см×К)	1,0	1,0	-
Удельное объемное электросопротивление, ом×мм2/м	8,5-12,5	16-25	1000-5000/2-10

Примечание: * числитель – параллельно оси "с" кристалла; знаменатель – перпендикулярно оси "с" кристалла.

 

Графит хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Цвет серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствии воздуха, интенсивное окисление на воздухе начинается при Т выше 500⁰С. По магнитным свойствам графит относится к группе "аномальных" диамагнетиков, хорошо поглощает жесткое радиационное излучение. В кислотах не растворяется. Жирный на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа.

В различных кристаллографических направлениях термическое расширение графита анизотропно. Для кристаллов графита различают два компонента термического расширения: в направлении гексагональной оси (a_с) и перпендикулярно оси (a_а) (рисунок 9.4).

 

1 – природный графит; 2 – пиролитический графит.

 

Рисунок 9.4 – Зависимость термических коэффициентов расширения

графита от температуры.

 

Графит обладает высокими самосмазывающими свойствами, обусловленными его высокой адгезией к различным поверхностям и легкостью скольжения по плоскостям спайности. Высокие антифрикционные свойства графита определяются образованием на скользящих поверхностях защитного слоя из гексагональных сеток атомов углерода. Коэффициент трения при скольжении полированного алюминия по графиту равен 0,18, полированной стали по реакторному графиту равен 0,2; графита по графиту 0,22.

Искусственный синтез. Получают нагреванием смеси кокса и пека до 2800°C; из газообразных углеводородов при температуре 1400—1500°С в вакууме с последующим нагреванием образовавшегося пироуглерода до температуры 2500—3000°С при давлении 50 МПа (образовавшийся продукт — пирографит).

Применение. Использование графита основано на ряде его уникальных свойств. Основные области применения графита: для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов; для электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов); для получения химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита: хорошая электропроводность, и как следствие - его пригодность для изготовления электрода; газообразность продукта реакции, протекающей на электроде - это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизера сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции; для твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках; в качестве наполнителя пластмасс; как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах; как компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином); для получения синтетических алмазов.

Литература:

1. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. – М.: Химия, 1974. -376 с.

2. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. – Л.: Химия, 1974.- 208 с.

3. Бушуев Ю.Г., Персин М.И., Соколов В.А. Углерод-углеродные композиционные материалы: Справочник. – М.: Металлургия, 1994. – 128 с.