Электрофильное замещение в ароматических аминах

Аминогруппа, связанная с бензольным кольцом, выступает как ориентант первого рода в реакциях электрофильного замещения. Положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значитеольно преобладает над ее оорицательным индуктивным эффектом. Аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем.

 

Галогенирование

Галогенирование анилина протекает в воде в отсутствие катализатора. Бром количественно присоединяется в три положения:

Чтобы задержать реакцию на стадии монозамещения, приходится снижать активирующее действие аминогруппы, что достигается ацилированием. Ациламиногруппа сохранят свойства ориентанта первого рода. Но в этом случае получаются продукты монозамещения:

 

Нитрование

орто- пара -ориентация наблюдается при электрофильном нитровании. Однако в присутствии минеральной кислоты образуется аммонийная группа, которая является мета -ориентантом, дезактивирующим электрофильную атаку. Поэтому при действии на анилин нитрующей смеси образуется смесь о -, п - и м -нитроанилинов:

Для снижения активности анилина и предовращения окислительных процессов проводят предварительное ацилирование аминогруппы:

 

Сульфирование

Сульфирование анилина проводят концентрированной серной кислотой при 180-200⁰С. Продуктом реакции является анилин-4-сульфокислота или сульфаниловая кислота:

Сульфаниловая кислота имеет строение внутренней соли. Она нерастворима в кислотах, плохо растворима в холодной воде, хорошо растворима в горячей воде, также хорошо растворяется в щелочах.

 

Реакции аминов с азотистой кислотой.

Особый круг составляют реакции аминов с азотистой кислотой. При этом различают реакции первичных аминов, вторичных и третичных.

Реакции первичных алифитических аминов протекают в соответствии со следующим механизмом:

В кислой среде диазогидроксид подвергается дальнейшему превращению:

Диазокатион алифатических аминов является нестойким. Он легко отщепляет молекулу азота с образованием обычного карбкатиона:

Карбокатион может быть стабилизирован либо присоединением нуклеофильной частицы, в частности гидроксила, либо отщеплением протона:

Реакция вторичных аминов с азотистой кислотой реакция оснавливается на стадии отщепления нитрит-аниона. При этом образуется нитрозоамин:

Третичные амины в слабокислой среде расщепляются с образованием карбонильного соединения и нитрозоамина:

 

ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Алифатические диазосоединения являются нестойкими. Однако если алифатический радикал заменить на ароматическое кольцо, то π-элетронная система кольца способна находиться в сопряжении с π-связью, соединяющей атомы азота. Сопряжение приводит к стабилизации диазокатиона. Соответственно диазосоединения, получаемые из ароматических аминов являются достаточно стабильными соединениями, обладающими важными химическими свойствами.

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды и другие подоьбные им вещества, в которых группировка атомов азота связана с одним атомом углерода.

Соединения, в которых атомы азота, соединенные кратной связью, связаны с двумя атомами углерода называются азосоединениями.

Для диазосоединений, получаемых из ароматических аминов характерны два типа реакций:

1. реакции, протекающие с выделением азота;

2. реакции, протекающие без выделения азота.