Явление поляризации. Напряжение разложения

 

Электролиз происходит только при строго определенной разности потенциалов. Так, если в раствор NiCl₂ опустить платиновые электроды и приложить к ним разность потенциалов в 1,5 В, то появившийся в цепи электрический ток быстро прекратится. Это связано с возникновением нового гальванического элемента, который дает ток противоположного направления. В первый момент на электродах происходят процессы:

Катод (–):	Ni+2+ 2 e – → Ni0;
Анод (+):	2Cl–– 2 e – → Cl20.

На катоде образуется налет металлического никеля (вследствие процесса восстановления катионов никеля), а на аноде выделяется хлор. Возникает новый гальванический элемент:

Ni│NiCl₂║Cl₂│Pt.

В образовавшемся гальваническом элементе будут протекать процессы, противоположные электролизу:

Катод (–):	Cl20+ 2 e – → 2Cl–;
Анод (+):	Ni0– 2 e – → Ni+2.

ЭДС данного гальванического элемента составит:

ЭДС = 1,36 – (–0,25) = 1,61 В.

Приложенная разность потенциалов для электролиза (1,5 В) недостаточна, чтобы прекратить работу гальванического элемента, и электролиз приостанавливается.

Таким образом, при прохождении тока изменяются потенциалы электродов, т. е. возникает электродная поляризация; потенциал катода становится более отрицательным, потенциал анода – более положительным.

Поляризация – это явление отклонения значения потенциала от равновесного при прохождении тока небольшой величины. Для того, чтобы процесс продолжался, необходимо, чтобы разность потенциалов электродов при электролизе была больше, чем разность равновесных потенциалов электродов. Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации.

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Согласно закону Фарадея, значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности.

Процесс поляризации определяется природой электродов, состоянием их поверхности, агрегатным состоянием веществ, выделяемых на электродах, плотностью тока и т. д.

Чтобы происходило разложение соли, к электроду надо приложить разность потенциалов большую, чем ЭДС гальванического элемента. Наименьшая разность потенциалов, при которой происходит электролиз, называется напряжением разложения, ∆Е; для NiCl₂ напряжение разложения составит 1,85 В. Разность между напряжением разложения и ЭДС гальванического элемента называется перенапряжением:

∆ Е – ЭДС = 1,85 – 1,61 = 0,24 В.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из платины, палладия и металлов группы железа. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора.

Примеры решения задач

 

Пример 1

Составить уравнение реакции восстановления оксида железа углем по реакции Fe₂O₃ + C = Fe + CO.

Решение. Железо восстанавливается, понижая степень окисления от +3 до 0; углерод окисляется, его степень окисления повышается от 0 до +2. Составим схемы этих процессов, указывая степень окисления элементов.

Отношение чисел электронов, участвующих в восстановлении и окислении, равно 3:2. Следовательно, в реакции каждые два атома железа восстанавливаются тремя атомами углерода.

Fe+3+ 3 e – = Fe0		восстановление, Fe+3– окислитель;
C0– 2 e – = C+2	3	окисление, C+2– восстановитель.

Окончательно получаем:

Fe₂O₃ + 3C = 2Fe + 3CO.

Пример 2

Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 моль/л раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 моль/л раствор нитрата свинца. Вычислить ЭДС элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого находим значения стандартных электродных потенциалов систем (прил. 2):

–0,76 В и –0,13 В,

а затем рассчитываем значения электродного потенциала по уравнению Нернста (9.3.2):

= –0,76 + 0,030(–1)= –0,79 В,

= –0,13 + 0,03(–1,7) = –0,18 В.

Поскольку > , то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т. е. он будет служить катодом:

Pb⁺² + 2 e ^– = Pb⁰.

На цинковом электроде будет происходить процесс окисления, т. е. этот электрод будет анодом:

Zn⁰ – 2 e ^– = Zn²⁺.

Находим ЭДС элемента:

ЭДС= – = –0,18 – (–0,79) = 0,61 В.

Схема гальванического элемента имеет следующий вид:

(–) Zn | Zn(NO₃)₂ (0,1 моль/л) || (0,02 моль/л) Pb (NO₃)₂ | Pb (+).

Пример 3

Определить ЭДС гальванического элемента

(–) Ag | AgNO₃ (0,001 моль/л) || (0,1 моль/л) AgNO₃ | Ag (+).

В каком направлении будут перемещаться электроны по внешней цепи при работе этого элемента?

Решение. Стандартный электродный потенциал

= 0,80 В.

Найдем потенциалы серебряных электродов:

= 0,8 + 0,059(–3) = 0,62 В;

= 0,8 + 0,059(–1) = 0,74 В.

Вычислим ЭДС элемента:

ЭДС = Е _к – Е _а = = 0,74 – 0,62 = 0,12 В.

Процессы, проходящие при работе гальванического элемента:

Ag⁺ + 1 e ^– = Ag⁰ – реакция на катоде;

Ag⁰ – 1 e ^– = Ag⁺ – реакция на аноде.

Электроны будут перемещаться по цепи от анода к катоду.

Пример 4

Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺. При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента будет равна нулю?

Решение. Так как по условию задачи ЭДС равна нулю, то исходя из формулы (9.5.1) можно заключить, что электродные потенциалы катода и анода равны: .

Запишем уравнение Нернста для этих металлов и приравняем их:

= –0,76 + 0,030·(0)= –0,76 В;

=

= –0,74 + 0,0196 · lg[Cr³⁺];

–0,76 = –0,74 + 0, 0196 · lg[Cr³⁺].

Найдем искомую концентрацию ионов Сr³⁺:

lg[Cr³⁺] = – 1,02;

[Cr³⁺] = 10 ^–1,02 = 0,095.

Концентрация ионов Сr³⁺ составит 0,1 моль/л.

Пример 5

Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе раствора сульфата натрия с инертным анодом и разделенным катодным и анодным пространством.

Решение. В растворе сульфата натрия будет происходить диссоциация согласно уравнению

Na₂SO₄ = Na⁺ + SO₄^2–.

К отрицательному электроду (катоду) будут подходить ионы натрия и воды. Так как стандартный электродный потенциал системы

Na⁺ + 1 е ^– = Na⁰

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода, то согласно правилам электролиза (табл. 9.6.1) на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, а ионы натрия Na⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора.

На аноде (табл. 9.6.2) будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода, так как стандартный электродный потенциал реакции окисления воды ниже, чем стандартный потенциал окисления сульфат ионов. Ионы SO₄^2–, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Таким образом, будут протекать следующие реакции:

Катод (–):	2H2O + 2 e – → H2 + 2OH–,
Анод (+):	2H2O – 4 e – → O2 + 4H+.

Складывая катодные и анодные процессы и умножая левую и правую части катодного процесса на 2, получаем суммарное уравнение

6H₂O → 2H₂ + 4OH^–+ O₂ + 4H⁺.

Одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и SO₄^2–в анодном пространстве. Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия в катодном пространстве и серная кислота в анодном пространстве.

Пример 6

Ток силой 3 А проходит через раствор электролита СuSO₄ за 30 мин. Определить массу выделившегося металла. Записать электродные процессы.

Решение. Согласно правилам электродных процессов при электролизе сульфата меди будут протекать следующие реакции:

Катод (–):	Cu+2+ 2 e – → Cu0,
Анод (+):	2H2O – 4 e – → O2 + 4H+.

Закон Фарадея (9.6.2) для меди, выделяющейся на катоде, будет выглядеть следующим образом:

= 1,51 г.

Пример 7

Ток силой 6 А пропускали через водный раствор нитрата калия в течение 1,5 ч. Вычислить массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (условия нормальные).

Решение. Запишем электродные процессы при электролизе нитрата калия.

Катод (–):	2H2O + 2 e – → H2 + 2OH–,
Анод (+):	2H2O – 4 e – → O2 + 4H+.

Массу разложившейся воды находим из закона Фарадея, имея в виду 1,5 ч = 5400 с.

= 3,02 г,

где

= 9 г/моль экв.

При вычислении объемов выделившихся газов используем закон Фарадея, записанный через объемы. Так как при нормальных условиях эквивалентный объем водорода равен 11,2 л/моль, а кислорода – 5,6 л/моль, то получим

= 3,76 л;

 

= 1,88 л.