Химические источники электричества

Электродные потенциалы. Гальванические элементы

 

Пример 1. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе, схема которого:

 

Ni │ NiSO₄ ║ CoSO₄ │ Co

(0,001 M) (1 M)

 

(В скобках приведены молярные концентрации растворов соответствующих солей). Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента.

 

Решение. Рассчитаем величины электродных потенциалов по уравнению Нернста:

 

,

 

где – стандартный электродный потенциал (см. в Приложении: табл. 6; = –0,25 В; = –0,28 В).

 

= –0,25 + ·(–3) = –0,34 В.

= –0,28 + ·0 = –0,28 В.

 

На электроде, имеющем меньший потенциал, происходит отдача электронов, т. е. окисление. Этот электрод называется анодом. Поскольку < , анодом является никелевый электрод.

На электроде, имеющем больший потенциал, происходит принятие электронов, т. е. восстановление. Этот электрод называется катодом. Им является кобальтовый электрод.

Процессы, протекающие в гальваническом элементе:

 

Анод Ni – 2 = Ni²⁺

Катод Co²⁺ + 2 = Co

Ионно-молекулярное уравнение: Ni + Co²⁺ = Ni²⁺ + Co

Молекулярное уравнение: Ni + CoSO₄ = NiSO₄ + Co

 

ЭДС = E_(к) – E_(а) = –0,28 – (–0,34) = 0,06 В.

 

Пример 2. В каком направлении может самопроизвольно протекать реакция

 

2Bi + 3CdCl₂ 2BiCl₃ + 3Cd

 

Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

 

Решение. Окислительно-восстановительная реакция возможна, если потенциал предполагаемого окислителя больше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл > E_восст. Для прямой реакции

 

 

окислителем должен являться ион Cd²⁺, а восстановителем – металлический висмут . Однако соотношение их электродных потенциалов: = –0,40 В < = +0,22 В, т.е. электродный потенциал предполагаемого окислителя оказывается меньше потенциала предполагаемого восстановителя: E_окисл < E_восст. Прямая реакция невозможна.

Для обратной реакции окислителем оказывается ион Bi³⁺, а восстановителем – металлический кадмий , т.е. E_окисл > E_восст. Возможно самопроизвольное протекание обратной реакции

 

2BiCl₃ + 3Cd = 2Bi + 3CdCl₂

 

В гальваническом элементе на аноде (Cd) протекает процесс окисления кадмия, а на катоде (Bi) – процесс восстановления ионов Bi³⁺:

 

Анод Cd – 2 = Cd²⁺ │ 3

Катод Bi³⁺ + 3 = Bi │ 2

2Bi³⁺ + 3Cd = 2Bi + 3Cd²⁺

 

Схема гальванического элемента:

 

(А) Cd │ CdCl₂ ║ BiCl₃ │ Bi (К)

 

ЭДС = E_(к) – E_(а) = – = +0,22 – (–0,40) = 0,62 В.

 

 

Задания

 

141-150. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, Суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе. Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при указанных молярных концентрациях растворов соответствующих солей.

 

Номер задачи	Схема гальванического элемента
	Cu | CuSO4 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,1 M)
	Bi | Bi(NO3)3 || Cu(NO3)2 | Cu (0,001 M) (1 M)
	Fe | FeSO4 || CdSO4 | Cd (0,001 M) (1 M)
	Ni | NiSO4 || CuSO4 | Cu (1 M) (0,01 M)
	Cd | CdSO4 || NiSO4 | Ni (0,01 M) (1 M)
	Zn | ZnSO4 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,01 M)
	Cd | CdSO4 || CdSO4 | Cd (0,01 M) (1 M)
	Co | CoSO4 || CuSO4 | Cu (1 M) (0,01 M)
	Ni | NiSO4 || Bi(NO3)3 | Bi (0,1 M) (1 M)
	Pb | Pb(NO3)2 || AgNO3 | Ag (1 M) (0,01 M)

 

151-160. Дайте обоснованный ответ, в каком направлении может самопроизвольно протекать заданная реакция? Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта реакция. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, а также суммарное ионно-молекулярное уравнение. Определите ЭДС при концентрациях потенциалообразующих ионов в анодном и катодном пространстве, равных 1 .

 

Номер задачи	Схема реакции
	Cu + HgCl2 CuCl2 + Hg
	Cu + NiCl2 CuCl2 + Ni
	Pb + Co(NO3)2 Pb(NO3)2 + Co
Номер задачи	Схема реакции
	Zn + NiSO4 ZnSO4 + Ni
	Cu(NO3)2 + 2Ag 2AgNO3 + Cu
	CuSO4 + Co CoSO4 + Cu
	2Bi + 3Ni(NO3)2 2Bi(NO3)3 + 3Ni
	2Ag + Co(NO3)2 2AgNO3 + Co
	Bi + 3AgNO3 Bi(NO3)3 + 3Ag
	HgCl2 + Ni Hg + NiCl2

 

Электролиз

 

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора Bi₂(SO₄)₃ в электролизерах: а) с угольными электродами; б) с висмутовыми электродами.

Для каждого варианта вычислите массы веществ, полученных (или растворенных) на электродах, если через электролизеры пропущен ток силой 10,0 А в течение 1 ч 10 мин. Для газообразных веществ определите их объем при н.у.

 

Решение. а) На катоде в первую очередь протекает восстановление наиболее сильных окислителей, характеризующихся бόльшим потенциалом. К отрицательно заряженному катоду движется катионы Bi³⁺, которые могут восстанавливаться до металлического висмута ( + 0,22 В) и полярные молекулы воды, которые могут восстанавливаться до водорода ( = 0,00 В при pH 0; = –0,41 В при pH 7). Поскольку > , то на катоде восстанавливается висмут:

 

Bi³⁺ + 3 = Bi

 

К положительно заряженному аноду движутся анионы и полярные молекулы воды. В сульфат-ионе сера находится в высшей степени окисления (+6), поэтому дальнейшее окисление серы невозможно. В данных условиях протекает единственно возможный процесс – окисление воды до кислорода:

 

2H₂O – 4 = O₂ + 4H⁺

 

По законам Фарадея масса восстановленного на катоде висмута:

 

, (1)

 

где ;

I – сила тока, А;

τ – продолжительность электролиза, с;

F – константа Фарадея, 96 500 Кл.

 

= 30,3 г.

 

Масса выделившегося на аноде кислорода:

 

= 3,48 г,

 

где .

 

Объем, занимаемый газом при н.у., определяется по формуле:

 

,

 

где n – количество газа, моль;

m – масса газа, г;

M – молярная масса газа, ;

V₀ = 22,4 л – объем одного моль газа при н.у.

 

Для кислорода

 

= 2,44 л.

 

б) На висмутовом аноде кроме окисления воды возможно окисление висмута – материала анода. На аноде протекает, в первую очередь, окисление наиболее сильных восстановителей, характеризующихся меньшим потенциалом. Поскольку = +0,22В < = +1,23В, то окисляться будет материал анода:

 

Bi – 3 = Bi³⁺

 

На катоде, как и в варианте (а), восстанавливается висмут:

 

Bi³⁺ + 3 = Bi

 

Массы осажденного на катоде и растворенного на аноде висмута одинаковы и определяются уравнением (1): на катоде из раствора восстановилось 30,3 г висмута и столько же висмута растворилось на аноде.

 

Пример 2. При электролизе водных растворов AgNO₃ и NiSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, на катодах выделилось соответственно серебро массой 5,39 г и никель массой 1,39 г. Определите выход по току никеля, если выход по току серебра 100%. Какова продолжительность электролиза при силе тока 5,00 А?

 

Решение. Если на электроде возможно одновременно протекание нескольких процессов, то используют понятие выхода по току. Выходом по току i-го вещества (B_i) называется доля общего количества электричества в процентах, которая расходуется на окисление или восстановление i-го вещества при электролизе

 

,

 

где Q = I·τ – общее количество прошедшего электричества;

Q_i – количество электричества, израсходованное на окисление или восстановление i-го вещества;

m_i – масса i-го вещества, окисленного или восстановленного на электроде;

m_i(τ) – то же, теоретически рассчитанное из предположения 100%-ного выхода по току.

 

Из законов Фарадея по массе выделившегося серебра при 100%-ном выходе по току определим продолжительность электролиза τ:

 

= 964 с = 16 мин 4 с.

 

Рассчитаем массу никеля, которая выделилась бы при 100%-ном выходе по току

 

= 1,47 г.

 

Выход по току никеля

 

= 94,6%.

 

Пример 3. В течение какого времени следует проводить электролиз при силе тока 8,00А для выделения на катоде всей меди, содержащейся в 250 мл 0,100 М раствора CuSO₄?

 

Решение. Из законов Фарадея

 

,

или

 

, (2)

где n_эк(Cu) – количество моль эквивалентов меди.

Количество моль меди в растворе

 

n_Cu = cV = 0,100·0,250 = 0,0250 моль,

 

где c – молярная концентрация CuSO₄, ;

V – объем раствора, л.

 

Поскольку эквивалент меди Э_Cu = ½ Cu, то n_эк(Cu) = 2n_Cu =

= 2·0,0250 = 0,0500 моль. Подставим значение n_эк(Cu) в уравнение (2):

 

= 603 c = 10 мин 3 с.

 

Задания

 

161-168. Электролиз водного раствора вещества X проводили с угольными электродами катодного и анодного процессов. Вычислите массы веществ, выделившихся на катоде и на аноде. Определите объем выделившихся газообразных веществ (н.у.).

 

Номер задачи	X	I, A	τ
	CuSO4	15,0	5 ч 37 мин
	K2SO4	10,0	30 мин
	NaOH	25,0	30 мин
	AgNO3	10,1	1 ч 40 мин
	KI	10,0	50 мин
	NaBr	18,0	1 ч 40 мин
	Al2(SO4)3	20,0	45 мин
	H2SO4	15,0	25 мин

 

169-175. Электролиз водного раствора вещества X проводили с анодом из материала Y при силе тока I. Составьте уравнения электродных процессов. Определите, сколько потребуется времени для окисления на аноде массы m_A соответствующего вещества. Составьте уравнения электродных процессов с угольным анодом.

 

Номер задачи	X	Y	mA, г	I, A
	NiSO4	Ag	15,0	10,0
	AgNO	Ag	100,0	20,0
	SnCl2	Sn	45,0	15,0
	Na2SO4	Cd	50,0	25,0
Номер Задачи	X	Y	mA, г	I, A
	MgCl2	Mg	15,0	15,0
	H2SO4	Cu	65,0	30,0
	CdSO4	Cd	60,0	10,0

 

176. При электролизе водных растворов KI и CuSO₄ в двух электролизерах, соединенных последовательно, масса одного из катодов увеличилась на 15,7 г. Какое количество электричества было пропущено через электролизеры? Составьте уравнения катодных и анодных процессов в каждом из электролизеров, если электроды угольные.

177. Через два соединенных последовательно электролизера, содержащих, соответственно, водные растворы Na₂SO₄ и AgNO₃, пропускали ток силой 10,0 А в течение 1 ч 40 мин. На какую величину увеличилась масса одного из электродов? Составьте уравнения всех катодных и анодных процессов, если электроды угольные.

178. Составьте уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе: а) водного раствора MgCl₂; б) расплава MgCl₂. Вычислите массу веществ, выделяющихся на электродах в том и другом случаях, если через раствор и расплав пропустили ток силой 20,0 А в течение 1 ч 20 мин. Определите объем выделяющихся газов (н.у.).

179. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом; с растворимым серебряным анодом. Вычислите массу серебра и объем кислорода, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом, если время

180. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO₄ и ZnCl₂. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO₄ в течение 1 ч 40 мин, если на катоды выделилось 1,4 л водорода (н.у.).