Классификация реакций, применяющихся в кинетике

Гомогенная реакция происходит в гомогенной системе и осуще­ствляется во всем объеме этой системы.

Гетерогенная реакция происходит между веществами, образую­щими гетерогенную систему. Она проходит только на поверхности раздела фаз этой системы. Например:

Fe + 2НСl→FeCl₂ + Н₂

Растворение металла в кислоте может происходить только на поверхности металла, так как только здесь контактируют друг с дру­гом оба реагирующих вещества.

Микрогетерогенный катализ - это такой тип катализа, когда катализатор и реагенты находятся в коллоидно-дисперсном состоянии. Размеры частичек ферментов близки к размерам мицелл коллоидных растворов – 1-100 нм. По отношению к субстратам, частички которых часто намного меньше, катализаторы являются гетерогенными.

Различают простые и сложные реакции. Простыми, элементар­ными являются одностадийные реакции. Например:

Н₂ + I₂ → 2HI, СH₃-N=N-CH₃ → C₂H₆ + N₂

Простых реакций мало, большинство процессов - сложные. Сложными называются многостадийные реакции.

Сложные, или многостадийные, реакции могут быть параллельными, последовательными, сопряженными, цепными, фотохимическими и т. д.

Параллельные - это реакции, в результате которых из одного или нескольких веществ в зависимости от условий образуются различные продукты, например, при термическом разложении хлората калия одновременно идут два превращения:

KCl + O₂

 

KClO₃

 

KClO₄ + KCl

В организме параллельно с биологическим окислением глюко­зы может происходить ее молочнокислое или спиртовое брожение. В биосистемах таких случаев много. Организм должен найти опти­мальные доли каждого из направлений.

Последовательные (консекутивные) - это реакции, которые про­текают в несколько стадий. Продукты, образовавшиеся в первой стадии, являются исходными веществами для второй и т. д.:

k₁ k₂ k₃

A → B → C → D

Примерами последовательных реакций в организме могут быть биологическое окисление глюкозы, гидролиз АТФ и др. Скорость процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которую называют лимитирующей.

Сопряженные - это частный случай параллельных реакций:

A + B → E;

A + C → F;

из которых первая протекает лишь совместно со второй, т.е. индуцируется второй реакцией. Первая реакция не происходит до тех пор, пока не введено в систему вещество С - индуктор. Явление химической индукции впервые исследовал в 1905 г. русский ученый А.Н. Шилов.

В биологических системах все эндергонические реакции протекают по механизму сопряженных реакций. Клеточное окисление углеводов или липидов в организме приводит к синтезу аденозинфосфорной кислоты, которая, в свою очередь, индуцирует другие пре­вращения, в частности биосинтез белков и нуклеиновых кислот.

Цепные - это реакции, происходящие с участием свободных радикалов (остатков молекул, имеющих неспаренные электроны и проявляющих вследствие этого очень высокую реакционную спо­собность).

Примером цепной реакции может быть синтез хлороводорода:

H₂+Cl₂ → 2HCl.

Под действием кванта энергии молекула Сl₂ образует два ради­кала.

Реакция начинается при облучении смеси исходных веществ ультрафиолетовым светом:

hv

С1₂ Cl· + Cl· (зарождение цепи).

Далее происходит развитие цепи:

Cl· + Н₂ → НСl+ Н·;

Н· + Сl₂ → НСl + Cl·.

Это пример неразветвленной цепной реакции.

В разветвленной цепной реакции взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества вызывает образование не одного, а двух или большего числа новых радикалов:

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О;

Н₂ + О₂ → ОН· + ОН·;

ОН· + Н₂ → Н₂О + H·;

H· + О₂ → ОН· + O·;

O· + Н₂ → ОН· + H·.

Обрыв цепи может происходить при рекомбинации свободных радикалов, а также при взаимодействии их с посторонними веще­ствами.

Токсические вещества часто действуют по цепному механизму, обусловливая в организме необратимые изменения. Вещества, спо­собные обрывать разветвленное цепное окисление и таким образом предотвращать окислительные процессы, называются антиоксидантами.

Примером антиоксиданта, препятствующего в организме окис­лению ненасыщенных липидов и предохраняющего биологические мембраны от разрушения, является витамин Е. Его биологическая активность основана на способности образовывать устойчивые сво­бодные радикалы в результате отщепления атома водорода от гидроксильной группы. Эти радикалы вступают во взаимодействие с другими свободными радикалами, которые способствуют образова­нию органических пероксидов.

Цепные реакции играют важную роль в ряде патологических биопроцессов: канцерогенез, лучевая болезнь и др. К цепным процессам принадлежат ядерные реакции, взрывы, реакции полимеризации и др.

 

Зависимость скорости реакции от концентрации. Молекулярность элементарного акта реакции. Порядок реакции. Кинетические уравнения реакций первого и нулевого порядков. Период полупревращения

 

Молекулярность реакции определяется числом частиц, прини­мающих участие в элементарном акте столкновения. Реакции быва­ют мономолекулярными, би- и тримолекулярными. Вероятность стол­кновения трех частиц одновременно очень мала, четырехмолекулярные реакции неизвестны.

Примером мономолекулярной реакции является:

СH₃-N=N-CH₃ → C₂H₆ + N₂;

бимолекулярной: H₂ + I₂ → 2HI.

Общий порядок реакции определяется как сумма показателей сте­пеней концентраций в кинетическом уравнении реакции:

V = k[A]^a[B]^b.

Порядок реакции находят экспериментальным путем. Он мо­жет быть нулевым, целочисленным или дробным.

Если одно из реагирующих веществ находится в большом из­бытке, т.е. его концентрация практически не меняется, то порядок реакции по этому веществу равен нулю (нулевой порядок, V = kс⁰ = k). Примером такой реакции является инверсия водного раствора сахарозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ↔ С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆,

глюкоза фруктоза

в которой концентрация Н₂О очень высока и в процессе реакции практически не изменяется, [Н₂О] = const. Порядок реакции по воде является нулевым (n=0), а по сахарозе, как установлено экс­периментально, первым. Общий порядок реакции равен n + m = 0 + 1 = 1 (V = kc).

Кинетическое уравнение имеет вид:

V = k [С₁₂Н₂₂О₁₁].

Примером реакции второго порядка (V = kc²) является

H₂ + I₂ → 2HI;

V = k [H₂][ I₂];

n + m = 1 + 1 = 2.

Примерами биохимических реакций нулевого порядка служат фер­ментативные процессы, при которых субстрат находится в избытке, а количество фермента ограниченно. Реакциями первого порядка среди биохимических являются ко­нечные стадии ферментативных процессов, реакции антигенов с антителами, изомерного превращения, гидролиза и т.д. Реакции, имеющие порядок больше чем два, среди биохими­ческих процессов не встречаются.

Порядок реакции (эксперимен­тальная величина) определяет зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность (теорети­ческая величина) дает молекулярно-кинетическую характеристику процесса.

Численно для простых (элементарных) реакций молекулярность и порядок совпадают.

В кинетике часто пользуются понятием период полупревраще­ния τ_1/2.

Периодом полупревращения называют время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Период полупревращения используют также для характеристи­ки процессов радиоактивного распада. И хотя эти процессы не яв­ляются химическими (их скорость не зависит от температуры), ки­нетически они описываются уравнением реакции первого порядка.

Характерной особенностью ферментативного катализа является возрастание скорости реакции до определенной постоянной величины (V_max). Типичная кривая зависимости скорости ферментатив­ной реакции и от концентрации субстрата [S] приведена на рис. 2.2.

В 1913 г. Михаэлис и Ментен предложили теорию, объясняю­щую эту зависимость. Для ферментативного процесса:

k₁ k₃

E + S ES E+P,

k₂

где Е - фермент; S - субстрат; ES - промежуточный фермент-субстратный комплекс; Р - продукт реакции; k₁, k₂, k₃ - константы скоростей соответствующих реакций.

 

Vmax

 

Vmax/2

 

Km [S]

Рис. 2.2. Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата

 

Km = (k₂ + k₃)/ k₁ - константа Михаэлиса.

На практике пользуются Vmax, т.е. скоростью, с которой реа­гирует фермент, полностью находящийся в виде комплекса ES.

Если V₀ = Vmax/2, то Km = [S]

т.е.: значение константы Михаэлиса численно равно концентрации суб­страта, при которой скорость реакции составляет половину мак­симальной.

Кинетическая константа k₃ в уравнении Vmax = k₃[E₀] называется числом оборотов фермента; она показывает число молекул суб­страта, которое превращается в продукт реакции в условиях, когда весь фермент находится в составе фермент-субстратного комплекса.

Величина константы Михаэлиса зависит от значения рН, темпе­ратуры, природы субстрата и т.д. Ее значения, которые приводятся наряду с V_max и числом оборотов фермента, являются количественные параметром ферментативной реакции при определенных условиях.

Уравнение Михаэлиса-Ментен:

V = Vmax×[S]/(Km+[S])

Закономерности химической кинетики используют в фармакокинетике и токсикокинетике, изучающих скорости действия и выведения из организма соответственно лекарственных средств и ядов.

Обычный путь действия лекарственного средства в организме можно рассматривать как последовательность двух процессов: вса­сывания из желудка в кровь (характеризуется константой всасыва­ния k_в) и выведения (элиминации) из крови в мочу (характеризует­ся константой выведения kэ).

Кинетика изменения массы лекарственного средства в желудке m_ж, в крови m_к и в моче m_м описывается системой трех дифференциальных уравнений, решаемой графически; на основании этого прогнозируют лечебную дозу лекарства m₀ и время принятия очередной дозы.