Регистрация сигналов детектора

Сигналы детектора по теплопроводности (катарометра) записываются непосредственно с помощью автоматического компенсационного потенциометра КСП-4 со шкалой от 0 до 1 мВ. Для согласования величины сигнала со шкалой потенциометра используются прецизионные делители, составленные из точных сопротивлений, которые позволяют направлять на регистрацию лишь часть сигнала детектора (деления сигнала). Делители обеспечивают несколько степеней распределения (загрубление чувствительности), например. 1:3, 1:10, 1:30,1:100. Коэффициенты 3.10,30.100 представляют собой отношение номинальных значений шкал.

 

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Одна из наиболее часто решаемых задач качественного газохроматографического анализа заключается в идентификации вещества или компонента смеси.

При сохранении в ходе опыта постоянными температуры колонки (изотермический режим) и скорости газа-носителя основными качественными характеристиками являются следующие параметры:

- время удержания анализируемого вещества t,

-удерживаемый объем V_R

время удержания - время от момента введения пробы в колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации исследуемого вещества. Измеряют с помощью секундомера.

Объем удержания - объем газа-носителя, который проходит через хроматографическую колонку от момента введения пробы к моменту выхода из нее максимальной концентрации исследуемого компонента.

Объемную скорость (миллилитры в минуту) измеряют с помощью мыльно-пленочного измерителя расход газов при температуре окружающей среды. Поэтому при вычислении удержанных объемов следует использовать значение объемной скорости, исправленное на температуру колонки и давление водяных паров при температуре измерения:

 

где: Fвим.- измеренная объемная скорость газа-носителя, см³/мин;

Тк - температура колонки. К;

Тср - температура окружающей среды;

Рн₂о - давление насыщенных паров воды при температуре измерения, Па;

Рб - барометрическое давление, Па.

 

 

 

Рис. 3. Хроматограмма индивидуального вещества и несорбируемого газа

 

Величине V_R – отвечает отрезок 0В на риc.3., если по оси ординат отложен объем газа-носителя; а по оси абсцисс отложено время, то отрезок 0В отвечает времени удержания. На этом основании введен еще один параметр - расстояние удержания l. Измеренное на хроматограмме линейкой от линии старта до проекции вершины пика на ось абсцисс.

Для отождествления пиков соединений, присутствие которых можно ожидать в анализируемой смеси, используют эталонные соединения (метод метки).

Метод заключается в добавлении к анализируемой смеси известного эталонного вещества (метки) со следующим хроматографированием в тех же условиях и сопоставлении исходной и конечной хроматограмм. Однозначный (отрицательный) результат будет при расхождении числа пиков в исходной и конечной хроматограммах (на последней регистрируется одним пиком больше).

Увеличение высоты (площади) одного из пиков на конечной хроматограмме без изменения их числа говорит о присутствии данного вещества в анализируемой смеси. Поскольку в данном случае не исключенная возможность случайного наложения, положительный вывод можно сделать более уверенно при хроматографировании образца с эталоном на нескольких колонках, которые содержат недвижимые фазы разной природы.

 

2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

При использовании дифференциальных поточных детекторов площадь пиков на хроматограмме пропорциональна концентрации вещества, поступившего в детектор.

Одной из задач которая часто встречаются при количественном газо-хро-матографическом анализе является определение содержания одного или нескольких компонентов в многокомпонентной смеси (например, для оценки выхода целевого продукта или определения степени чистоты индивидуального вещества).

 

 

 

Рис.4. К определению количественных параметров хроматограммы

Площадь отдельного пика расчитывается по формуле:

где: h- высота пика, мм;

- ширина полувысоты пика, мм.

Однако, точное определение площади пика не всегда возможно (например, при неполном разделении компонентов). Поэтому при количественной расшифровке хроматограмм вместо площади пика может быть использована его высота, как величина, пропорциональная площади пика.

Вследствие неодинаковой чувствительности к разным веществам отсутствует определенная зависимость параметров хроматографического пика от концентрации вещества в анализируемой смеси. Поэтому первым этапом количественного анализа является калибрования прибора, т.е. установление строгой числовой зависимости между сигналом детектора и количеством вещества. Три основных метода количественного хроматографического анализа включают калибровку прибора либо в прямой форме (метод абсолютной калибровки) или в косвенной (методы внутренней нормализации, внутреннего стандарта и их модификации).

При анализе жидкостей наиболее распространен метод простого нормирования и метод нормирования с поправочными коэффициентами. Последний требует некоторых предварительных измерений, но не нуждается в точной дозировке пробы, вводимой в хроматограф, и не чувствителен к небольшим изменениям условий хроматографирования.

Метод внутренней нормализации предусматривает отнесение измеренной величины количественного параметра хроматографического пика (площади, высоты) к величине суммарного сигнала детектора на все компоненты пробы, которые присутствуют в анализируемом образце.

Концентрацию компонентов в анализируемой смеси находят по формуле:

 

где: - нормированный параметр хроматографического пика (площадь или высота);

- нормировочный (калибровочный) множитель.

Нормировочный множитель зависит от типа детектора, условий хроматографирования и выбора стандартного вещества. Выбор стандартного вещества является произвольным, но на практике, как правило, выбирают один из компонентов анализируемой смеси. Для определения нормировочных множителей предварительно готовят искусственные смеси стандартного вещества с анализируемыми веществами известной концентрации каждого компонента. Смеси хроматографируют несколько раз в постоянных рабочих условиях, находят величину нормированного параметра (площади, высоты) для каждого компонента и рассчитывают значение по формуле:

 

где: - нормированный параметр хроматографического пика вещества, для которого находят калибровочный множитель;

- нормированный параметр стандартного вещества;

- концентрация стандартного вещества в искусственной смеси, %;

- концентрация вещества в искусственной смеси, для которой находят поправочный коэффициент, %.

Надежность получаемых при экспериментальном определении данных зависит от погрешностей не только на стадии хроматографирования, но и на стадии приготовления искусственных смесей (вследствие возможных потерь через испарения при отборе пробы для взвешивания и т.д., операции приготовления искусственных смесей должны проводиться с максимальной старательностью и аккуратностью).

После определения калибровочных множителей приступают к анализу реакционной смеси, обязательно придерживаясь условий работы хроматографии- ческой установки, которые были при анализе искусственных смесей.

 

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1. Определить качественный состав трехкомпонентной смеси.

а. методом внутренней нормализации площадей, высот пиков;

б. методом произведений высот пиков на основание ;

с учетом и без учета калибровочных множителей f.

2. Рассчитать и сопоставить погрешности определения количественного состава при использовании каждого из названных приемов расшифровки хроматограмм.

 

АППАРАТУРЫ И УСЛОВИЯ ХРОМАТОГРАФУВАННЯ

Хроматограф ЛХМ-72; ЛХМ-80;

Колонки U-образные, спиральные длиной 2- 3 м;

Детекторы - катарометр, ДИП;

Газ - носитель - гелий, азот;

Расход водорода - 30-40 мл/мин,

воздуха - 300-400 мл/мин.

 

ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ:

1. Собирают в термостате колонок (по согласованию с преподавателем) газовую схему, которая предусматривает применение катарометра или ДИП, или знакомятся с собранным заранее одним из ее вариантов.

2. Проверяют и обеспечивают герметичность схемы, задают необходимые расходы газа-носителя через сравнительную и измерительную колонки и выводят хроматограф на рабочий режим.

3. Убедившись в регистрации на диаграммной ленте самописца устойчивого фонового сигнала детектора, приступают к пробным анализам.

4. Исследуемую смесь хроматографируют несколько раз, изменяя, если нужно, чувствительность регистрации сигнала детектора, величину дозы и скорость движения диаграммной ленты таким образом, чтобы записывались пики высотой в пределах 50-90 % шкалы самописца и с соотношением высоты к основанию от 3 до 5. На хроматограмме не должно быть зашкаленных пиков. Для выполнения полной программы и следующего расчета необходимо отмечать на каждой хроматограмме момент введения пробы.

5. Выполнив намеченный цикл анализов, т.е. получив 3-5 воспроизводимых хроматограмм, приступают к хроматографированию индивидуальных веществ из которых образована исследуемая смесь и определяют время удерживания каждого вещества. Сопоставляют время удержания компонентов исследуемой смеси со временем удерживания веществ и определяют состав исследуемой смеси.

 

 

Количественная обработка результатов.

 

Для получения данных для количественной обработки готовят или получают заранее приготовленную стандартную смесь и хроматографируют ее в тех же условиях, что и исследуемую смесь. На каждой хроматограмме необходимо измерить площадь пиков (умножением высоты пиков на ширину пика, измеренную на расстоянии 1/2 высоты от основания), высоты пиков и расстояния от стартовой метки к перпендикулярам из вершин пиков. Результаты табулируют. В таблицу заносят также данные об известном составе смеси (сообщает преподаватель), после чего рассчитывают абсолютные и относительные ошибки определения.

В протоколе работы необходимо обсудить преимущества выбора того или другого параметра хроматографического пика при количественных определениях методом внутренней нормализации и указать на возможные источники погрешностей на всех стадиях выполнения анализа.

 

Пример: Получены хроматограммы исследуемой смеси(1) и стандартной смеси (2).

 

 

 

 

Качественный анализ.

При сопоставлении времени удержания t _R1,t _R2,t _R3 со временем удерживания индивидуальных веществ найдено, что смесь состоит из следующих веществ:

- t _R1 - ацетон

- t _R2 - бензол;

- t _R3 - дихлорэтан

 

Данные, по которым определялся качественный состав смеси, представлены на хроматограмме.

Количественный анализ.

Сначала определяем концентрации веществ в смеси без учета нормировочных множителей. Для этого на каждой хроматограмме измеряют высоты пиков h и ширину на половине высоты и находят площадь пиков:

S = h .

 

Компоненты	Параметры пиков
h		S	h		S	h		S	h		S
Ацетон		1.1	136.4		1.0			1.0
Бензол		2.5			2.4	343.2		2.5
Дихлорэтан		3.1	328.6		2.9	229.1		3.0
суммарно 412 926 328 678.3 364 780

 

Концентрации компонентов(%) по высотам пиков: С_i =

C_A1h=30.10 C_A2h=32.32 C_A3h=31.87

C_Б1h=44.17 C_Б2h =43.60 C_Б3h=43.96

С_Д1h=25.43 С_Д2h=24.08 С_Д3h=24.17.

 

Находим среднее арифметическое значение концентраций:

 

С_Аср=(30.10+32.32+31.87)/3=31.43%

С_Бср =(44.17+43.60+43.96)/3=43.91%

С_Дср=(25.43+24.08+24.17)/3=24.66%.

 

Концентрации компонентов(%) по площади пиков: С_i =

C_A1s=14.82 C_A2s=15.63 C_A3s=14.87

C_Б1s=49.46 C_Б2s=50.60 C_Б3s=51.28

C_Д1s=35.72 C_Д2s=33.77 C_Д3s=33.85.

 

Находим среднее арифметическое значение концентраций:

 

С_Аср =(14.82+15.63+14.87)/3=15.10%

С_Бср =(49.46+50.60+51.28)/3=50.45%

С_Дср =(35.72+33.77+33.85)/3=34.46%.