Смыслу представляющая хаос, если в системе ей не противостоит какая-то

Противодействующая причина, стремится к возрастанию.

Вопрос

Энтропия с точки зрения классической термодинамики (энтропия как мера связанной энергии). Определение энтропии, расчет энтропии веществ в различных процессах (изотермический, изобарный, изохорный), стандартная энтропия, расчет DS химической реакции.Свойства энтропии.

Понятие энтропии.

Чтобы это понять, рассмотрим ещё одну функцию состояния, которую

Ввел в термодинамику Р.Клаузиус 9

При анализе к.п.д. тепловой машины.

Оказалось, что для обратимых тепловых процессов, протекающих при

Постоянной температуре, изменение некоторой величины S связано с

количеством энергии, передаваемой в форме тепла ∆ QT следующим

соотношением:

∆ S = ∆ QT/T

Величина S является функцией состояния, поскольку, как оказалось,

Зависит только от природы и параметров системы T, P и V и не зависит от

Того, каким путем система приходит из начального в конечное состояние. 10

Эта функция имеет размерность Дж/ К и называется энтропией.

Энтропия – экстенсивная функция состояния, поэтому для удобства

Сравнения различных систем (а в химии системы различаются по составу)

чаще используется удельная характеристика – энтропия одного моля

вещества в системе, имеющая размерность Дж/(моль К).

Обратим внимание вот на что. В правой части – строго фиксированная

Температура. А потому передаваемое здесь тепло не изменяет среднюю

кинетическую энергию частиц в системе. Но что же тогда меняется?

Поскольку тепло – это та часть кинетической энергии частиц системы,

Которая связана исключительно с хаотическим движением, можно сказать,

что понятие тепла выявляет особую качественную характеристику системы –

её хаотичность. А энтропия – количественная мера хаотичности системы.

Лебедев Ю.А. Лекция 8

Осознание понятия термодинамической энтропии, количественно

Характеризующей хаос, утвердила и сам хаос как одно из объективных

Качеств окружающего нас физического мира, равнозначное таким его

Характеристикам, как энергия, масса, объем, давление.11

К таким же выводам приводит и другой подход к определению

Энтропии, который развил Л.Больцман,12 исходя из вероятностного подхода

К описанию термодинамических систем.

Больцман связал хаотичность с непредсказуемостью – чем более

Хаотична система, тем более трудно предсказать ее конкретную структуру

При заданном термодинамическом состоянии, т.е. при заданных параметрах.

Например, для газов, указать конкретные координаты и импульсы всех

Молекул в заданном объеме при определенных P,V,T. Он ввел и меру

сложности предсказания – термодинамическую вероятность W.

Термодинамическая вероятность W – это число возможных

Микросостояний системы, которые обеспечивают параметры данного

Макросостояния.

Больцман показал, что такая, вероятностная, трактовка хаотичности

связана с энтропией по Клаузиусу соотношением:

S = k*lnW

где k – постоянная Больцмана (1,38*10-23 Дж/К), а W –

Термодинамическая вероятность данного состояния.

Вот пример связи S и W. Рассмотрим такой вопрос: сколькими

способами (взаимным расположением в пространстве и заданием

Энергетического состояния) можно реализовать систему, содержащую 1 моль

газообразного водорода при давлении 1,013*105

Па и температуре 298 К?

Энтропия моля водорода при этих (стандартных) условиях равна

S H =130,59 Дж/(моль К).

Расчет по формуле Больцмана дает:

W ≅ exp (10000000000000000000000000)

Вот таково число вариантов размещения в 22,4 литра пространства

Штук молекул водорода при стандартных условиях.

Согласитесь, что это «стандартное состояние» весьма хаотично!

Расчет изменения энтропии в конкретных процессах является хорошо

Разработанным разделом термодинамики.13

После введения понятия энтропии оказалось, что в термодинамических

Системах помимо Первого, существует и действует

Вопрос

Энтальпийный и энтропийный факторы, энергия Гиббса. Уравнение Гиббса. DG как критерий самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов

энтропия -функция состояния термодинамической системы, изменение которой в равновесном процессе равно отношению количества телоты, сообщенного системе или отведенного от неё, к термодинамической температуре системы, неравновесные процессы в изолированной системе сопровождаются ростом знтропии,они приближабт систему к состоянию равновесия, в котором знтропия максимальна.это сущность второго закона термодинамики, оба закона термодинамики отразил немецкий физик Рудольф Клаузиус - энергия мира остается постоянной, энтропия стремиться к максимальному значению. Энтальпия -однозначная функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении,связана с внутренней энергией,называют эту величину теплосодержанием системыПри постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству теплоты,подведенной к системе, в состоянии термодинамического равновесия энтальпия системы минимальна.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.

Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.

Если, энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы (процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника) в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов, обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре является изобарно-изотермический потенциал, называемый в настоящее время энергией Гиббса и обозначаемый G. Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS,

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура в Кельвинах.

Уравнение (2.16) может быть представлено в следующем виде: ΔH = ΔG + TΔS. (2.17)

Смысл уравнения (2.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно ΔG < 0. Процесс в данных условиях неосуществим, если ΔG > 0. Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом и в обратном направлении, если ΔG = 0 (термодинамическое условие химического равновесия).

Эти соотношения применимы также к фазовым равновесиям, т.е. случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например, лед и жидкая вода.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst)
или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом G = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде: Н = G +ТS; U = А + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:
- при dG = 0 (G=Gmin, энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.
Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.
Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первому
drН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О
i i
или второму следствию из закона Гесса
drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О
i i
а стандартную энтропию реакции
drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.
i i
При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.
Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции
drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О
i i
Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.
В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О = dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

Вопрос

Классификация химических реакций.
Химические реакции по изменению числа исходных и конечных веществ подразделяют на:
1. Реакции соединения - реакции, при которых из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество:
NH3 + HCl = NH4Cl
CaO + CO2 = CaCO3
2. Реакции разложения - реакции, в результате которых из одного вещества образуется несколько новых веществ:
C2H5Br = C2H4 + HBr
Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2
3. Реакции замещения - реакции, в результате которых атомы простого вещества замещают в молекулах других веществ:
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
4. Реакции обмена - реакции, в результате которых два вещества обмениваются атомами или группировками атомов, образуя два новых вещества:
CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O
KCl + AgNO3 = AgClЇ + KNO3
По обратимости реакции делят на обратимые и необратимые. Реакции, протекающие в двух противоположных направлениях, называются обратимыми, а, соответственно, протекающие только в одном направлении - необратимыми. При необратимых реакций продукты реакции уходят из сферы реакции (выпадают в осадок, выделяются в виде газа), образуются малодиссоциирующее соединения или выделяется большое количество энергии

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.
Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемешивании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:
¯+S­H2SO4+Na2S2O3= Na2SO4+Н2O+SO2
Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте:
­Fe+2HCl=FeCl2 + H2
может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим4скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно,
Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Экзотермические и эндотермические
Знак теплового эффекта разделяет все реакции на: экзотермические реакции, протекающие с экзо-эффектом - выделение энергии в форме теплоты (Q>0, ∆H <0):

С +О₂ = СО₂ + Q

и эндотермические реакции, протекающие с эндо-эффектом - поглощением энергии в форме теплоты (Q<0, ∆H >0):

N₂ +О₂ = 2NО - Q.

Такие реакции относят к термохимическим.

 

Вопрос