Технологическое использование нитратов и нитритов на качество пищевых добавок

К фиксаторам миоглобина относятся вещества, обеспечивающие стойкий розовы цвет мясным изделиям.

АЗОТИСТОКИСЛЫЙ НАТРИЙ (НИТРИТ НАТРИЯ) – Е251

АЗОТНОКИСЛЫЙ НАТРИЙ (НИТРАТ НАТРИЯ) – Е250

АЗОТНОКИСЛЫЙ КАЛИЙ (НИТРАТ КАЛИЯ) – Е252

Таблица 7. Фиксаторы миоглобина

Наименование пищевой добавки	Назначение пищевой добавки	Наименование продукта, в который разрешена добавка	Допустимая концентрация (мг/кг)
Азотистокислый натрий (нитрит натрия) Е 251	Для фиксации цвета мясных изделий и предотвращения вспучивания сыров	Колбасный фарш (баночные консервы) сосиски, ветчина

 

Таблица – 8 Пищевые добавки, необходимые в технологическом процессе производства продуктов питания

Наименование пищевой добавки	Назначение пищевой добавки	Наименование продукта, в который Разрешена добавка	Допустимая Концентрация (мг/кг)
Азотнокислый калий (нитрат калия) Е 252	Для фиксации цвета мясных изделий, антимикробный консервант стабилиз цвета	Консервы,соленое мясо Колбасы вареные Сосиски Икра языковая	50-150
Азотнокислый натрий (нитрат натрия) разрешен Е 250 разрешен КNО2 Е 249	Для фиксации цвета мясных изделий, антимикробный консервант; предотвращает раннее вспучивание сыров Стабилизатор	Колбасы, ветчина Консервы Брынза Сыры

Так, засолку мяса необходимо проводить только мокрым способом. Для засолки говядины, баранины и конины применяется 0,1-0,12% нитрита от массы рассола: для свинины 0,06-0,08%, для колбасных изделий 0,003-0,005% от массы мяса пропущенного через волчок.

Необходимо отметить, что парниковая зелень отличается более высоким содержанием нитратов, что объясняется интенсивным удобрением почвы и недостаточным освещением. Содержание нитритов в пищевых продуктах может возрастать по мере их хранения. Это связано с развитием микрофлоры, способной восстанавливать нитраты. Восстанавливающими свойствами обладают многие представители лактобацилл, Е.Соli, Рs.fluorescens, некоторые виды стрептококков, b.Subtilis, другие микроорганизмы. В этой связи сок детям рекомендуют употреблять в течение 1 ч после его приготовления.

При кулинарной обработке пищевых продуктов содержание в них нитратов снижается: очистка, мытье и вымачивание – на 5-15%, варка – до 80% - в связи с переходом нитратов в отвар, инактивацией ферментов, восстанавливающих нитраты в нитриты. При более жесткой тепловой обработке нитраты разрушаются с образованием оксидов азота и кислорода. В квашеных овощах содержание нитратов увеличивается. Говоря об опасности нитратов, необходимо помнить, что при потреблении в повышенном количестве нитраты (NО₃) в пищеварительном тракте частично восстанавливаются до нитритов (NО₂). Механизм токсического действия нитритов в организме заключается в их взаимодействии с гемоглоболином крови и в образовании метгемоглобина, неспособного связывать и переносить кислород. 1 мг нитрита натрия (Nа NО₂) может перевести в метгемоглобин около 2000 мг гемоглобина.

Накопление метгемоглобина в крови приводят к той или иной степени гипоксии. Кроме того, нитраты и нитриты оказывают угнетающее действие на пищеварительные ферменты, в частности на панкреатическую липазу и щелочную фосфатазу. Нитраты в отличие от нитритов не являются метгемоглобинообразователями и не обладают выраженной токсичностью.

Согласно данным ФАО/ВОЗ, ДСД нитрита составляет 0,2 мг/кг массы тела, исключая грудных детей. Острая интоксикация отмечается при одноразовой дозе с 200-300 мг, летальный исход при 300-2500 мг. Токсичность нитритов будет зависеть от пищевого рациона, индивидуальных особенностей организма, в частности от активности фермента метгемоглобинредуктазы, способного восстанавливать метгемоглобин в гемоглобин.

Наряду с клиническими проявлениями интоксикации (обильное потоотделение, синюшность кожи, одышка, головокружение), хроническое воздействие нитритов приводит к снижению в организме витаминов А, Е, С, В1, В6, что в свою очередь сказывается на снижении устойчивости организма к воздействию различных негативных

факторов, в том числе и онкогенных. Нитраты, сами по себе не обладают выраженной токсичностью, однако одноразовый прием 1-4 г нитратов вызывает у людей острое отравление, а доза в 8-14 г может оказаться смертельной. Главной причиной острой интоксикации является восстановление нитратов в нитриты, что протекает в пищеварительном тракте даже в слюне человека – под действием микроорганизмов. ДСД, в пересчете на нитрат ион, составляет 5 мг/кг массы тела, ПДК нитратов в питьевой воде – 45 мг/л. Согласно данным ФАО/ВОЗ, мишенью действия больших доз нитратов являются ядра гепатоцитов (гепатоциты – железистые клетки печени) и нуклеиновый обмен, объясняет эмбриотоксическое действие этих соединений.

Токсическое действие нитритов в человеческом организме проявляется в форме метгемоглобинемии. Она является следствием окисления двухвалентного железа Fе²⁺ гемоглобина в трехвалентное Fе³⁺. В результате такого окисления гемоглобин, имеющий красную окраску, превращается в метгемоглобин, который имеет темно-коричневую окраску.

При нормальном физиологическом состоянии в организме образуется примерно 2% метгемоглобина, поскольку редуктазы красных кровяных телец (эритроцитов) взрослого человека обладают способностью превращать образовавшийся метгемоглобин снова в гемоглобин.

Первые признаки – головокружение, одышка – наблюдаются при содержании в крови 6…7% метгемоглобина. Легкая форма заболевания проявляется при содержании в крови 10…20% метгемоглобина, средняя – при содержании 20…40%, а тяжелая – при содержании более 40% метгемоглобина. При тяжелой форме возможен летальный исход, так как метгемоглобин не способен переносить кислород.

Клинические симптомы острой и подострой токсичности нитритов обусловленные гипоксией, проявляются при содержании метгемоглобина 20-50%. Они являются причиной изменений активности ряда ферментов, вызывают нарушения в центральной нервной системе и газообмене тканей, в результате чего появляются слабость, одышка, головные боли, тахикардия и потеря сознания.

Нитраты и нитриты способны изменять активность обменных процессов в организме. Угнетать активность иммунной системы организма, снижать устойчивость организма к отрицательному воздействию факторов окружающей среды. При избытке нитратов чаще возникают простудные заболевания, а сами болезни приобретают затяжное течение.

Нормирование нитратов, нитритов как пищевых добавок. Осуществляется в связи с их использованием в производстве некоторых продуктов питания. Содержание нитритов в пищевых продуктах допускается до 50 мг/кг, солонине из говядины и баранины – до 200 мг/кг, в экспортируемых – до 30 мг/кг. Для обеспечения указанных нормативов нитриты используют в следующих количествах: засолка говядины, баранины и конины – 0,1-12% от массы рассола; для свинины – 0,06-0,08%; колбасных изделий – 0,003-0,005% от массы мяса.

Нитрит натрия или калия используется в качестве консерванта сыра и брынзы – 300 мг на 1 л молока.

Допустимые концентрации в рационе и продуктах питания. ДСД нитратов для человека составляет 300-325 мг. ПДК в питьевой воде – 45 мг/л.

Основным источником поступления нитратов в организм человека являются продукты растительного происхождения, в частности овощи (82-92%). Основные поставщики нитритов – мясные продукты, на долю которых приходится 53-60% от общего поступления нитритов в организм человека.

Согласно рекомендациям ВОЗ, детям грудного возраста до 6 мес. не рекомендуют потреблять продукты с содержанием нитратов более 10, нитритов – более 0,005 мг/кг, питьевую воду с концентрацией нитратов не более 1 мг/л, нитритов – более 0,005мг/л.

Важное значение для снижения уровня загрязнения пищевых продуктов нитратами и нитритами имеет квалифицированная работа агрохимической и ветеринарной служб, соблюдение ими имеющихся правил и ведомственных документов.

 

Таблица 9. Допустимые уровни содержания нитратов в продуктах растительного происхождения

Пищевые продукты	мг NО3-/кг
Открытый грунт	Закрытый грунт
Картофель
Капуста белокочанная: ранняя (до 1 сентября)
поздняя
Морковь: ранняя (до 1 сентября)
поздняя
Томаты
Огурцы
Свекла столовая
Лук репчатый
Лук перо
Листовые овощи (салаты, шпинат, щавель, капуста салатная, петрушка, сельдерей, кинза, укроп и т. д.)
Дыни
Арбузы
Перец сладкий
Кабачки
Виноград столовых сортов
Яблоки
Груши
Продукты детского питания (овощи консервированные)
Консервы овощные и фруктовые для питания детей старше 4 мес.
Тыква (для изготовления консер- вов для питания детей)

 

Кроме того, из нитритов в присутствии различных аминов могут образовываться N-нитрозоамины.

R1 R1

 

НОNO + NН N – N = O + Н2О

 

R2 R2

где R1 и R2 - алкильные, арильные, гетероциклические радикалы

Общей для нитрозосоединений является нитрозогруппа (> N-N=O), к которой могут присоединяться различные радикалы: алкильный, арильный, алициклический и др., включая эфирные, ароматические амидогруппы и т. д. В настоящее время на живых организмах испытано более 300 нитрозосоединений, содержащихся в окружающей среде. Все они обладают канцерогенными, мутагенными, тератогенными и эмбриотоксическими свойствами.

В общей схеме экзогенного воздействия на человека нитрозосоединений на пищевые продукты отводится основное место, что обусловлено широким применением в технологии их производства нитратов и коптильного дыма, содержащего окислы азота. Нитрит и окислы азота обладают способностью легко нитрозировать вторичные и третичные амины пищевых продуктов с образованием нитрозосоединений. НС могут образовываться в результате технологической обработки сельскохозяйственного сырья и полуфабрикатов, варки, жарения, соления, длительного хранения. При этом чем интенсивнее термическая обработка и длительнее хранение пищевых продуктов, тем больше вероятность образования в них НС. В свежих продуктах НС содержатся в незначительных количествах, за исключением тех случаев, когда эти продукты изготовлены с нарушением технологических режимов и из сырья с высоким исходным уровнем предшественников реакций нитрозирования.

Нитраты и нитриты, содержащиеся в пищевых продуктах, являются предшественниками для эндогенного синтеза нитрозоаминов в организме человека. Наибольшее распространение получили такие нитрозосоединения:

N-нитрозодиметиламин (НДМА), N-нитрозодиэтиламин (НДЭА),

N-нитрозодипропиламин (НДПА), N-нитрозодибутиламин (НДБА),

N-нитрозопиперидин (НПиП), N-нитрозопиррилидин (НПиР).

С суточным рационом человек получает ориентировочно 1 мкг НС, с питьевой водой – 0,01 мкг, с вдыхаемым воздухом – 0,3 мкг. В зависимости от степени загрязнения объектов окружающей среды эти цифры могут существенно колебаться. Половину всех НС человек получает с солено-копчеными продуктами.

Для предотвращения образования N-нитрозосоединений в организме человека необходимо либо снизить содержание нитратов и нитритов, т.к. спектр нитрозируемых аминов и амидов слишком обширен. Сушественное снижение синтеза нитрозосоединений может быть достигнуто путем добавления к пищевым продуктам аскорбиновой или изоаскорбиновой кислоты или их Nа солей.

Нитраты, нитриты и другие азотосодержащие соединения в пищевых продуктах в настоящее время привлекают особое внимание гигиенистов. В пище современного человека доля колбасных изделий, изготовленных с применением нитратов и нитритов, в последние годы возрастает. Систематическое поступление в организм повышенных количеств нитратов, нитритов и нитрозаминов чревато неблагоприятными сдвигами в жизнедеятельности и здоровье, возрастанием риска онкологических заболеваний. В силу изложенного, содержание нитратов, нитритов, нитрозаминов и некоторых другихазотосодержащих соединений в пище современного человека стало одной из актуальных проблем пищевой токсикологии. Необходимо стремиться к тому, чтобы содержание названных соединений в пище человека свести к минимуму. Нитраты и другие азотосодержащие соединения широко распространены не только в пище, но и в биосфере вообще – они широко присутствуют в воде, почве.

 

Таблица 10. Содержание нитрозосоединений в растительных, животных и молочных продуктах

Продукты	Содержание мкг/кг	Продукты	Содержание мкг/кг
овощи свежие		бобы соевые
овощи вареные		масло растительное
картофель, капуста		масло соевое
огурцы, томаты морковь		маргарин
бахчевые		пиво разное	1…68
редька черная		вина разные	0…9
свекла свежая	1,5	молоко, сливки свежие
свекла хранившаяся	5,9	молоко сухое	0,7
шпинат хранившийся		кисломолочные продукты
консервы овощные разные	1…4,4	творог
соленья овощные	5…63	сыры разные	0…6,3
фрукты консервированные		сырки плавленые	0…4,4
фрукты свежие	0,8	зерно, мука разная
говядина и свинина		рыба свежемороженая	12…15
колбасы: ливерная	8,8	рыба жареная разная	1,5…42
вареные	1,7…8,3	рыба горячего копчения	3,5…12,5
полукопченые	9,7…18,9	сельдь соленая
копченые	13…74	рыба солено-вяленая
сосиски		рыба сушеная	18,5
бекон жареный		икра черная
консервы баночные мясные		консервы баночные рыбные разные
свинина тушеная	2,5	в томатном соусе	6…26
говядина тушеная	1…3	в масле	7…31

 

Таблица 11. Максимальное содержание НДМА, НДЭА, НПиР, НПиП

в отечественных пищевых продуктах и продовольственном сырье

Пищевые продукты	Содержание, мкг/кг
картофель, капуста
огурцы, помидоры, морковь
бахчевые
редька черная
свекла	1,5
консервы овощные разные	1-4,4
фрукты свежие	0,8
зерно, мука разная
молок, сливки свежие
молоко сухое	0,7
молочно-кислые
творог
сыры разные	0-6,3
сырки плавленые	0-4,4
говядина и свинина свежие
Колбасы:
сосиски
ливерная	8,8
вареные разные	1,7-8,3
полукопченые	9,7-18,9
копченые	13-74
бекон жареный
окорок московский	10,9
корейка сырокопченая	8,7
консервы баночные мясные
свинина тушеная	2,5
говядина тушеная	1-3
рыба свежая разная	0-3
рыба свежемороженная	12-15
рыба горячего копчения	10-68
рыба жареная разная	1,5-42
рыба соленая вяленая
рыба сушенная	18,5
сельдь соленая
консервы баночные рыбные: разные в томатном соусе разные копченые в масле шпроты в масле икра черная	6-26 7-13

Источники: Рубенчик Б.Л. Питание, канцерогены и рак. Киев: Наук. думка,1983.

Жукова Г.Ф. Содержание N-нитрозоаминов в отечественных пищевых продуктах// Вопр. питания, 1988, №6. С. 55-59.

 

Таблица 12. Допустимые уровни содержания N-нитрозоаминов в продовольственном сырье и пищевых продуктах (суммарное содержание N-нитрозодиметиламина и N-нитрозодиэтиламина)

Группа продуктов	мг/кг, не более
мясо и молочные продукты (кроме копченых)	0,002
копченые мясные продукты	0,004
рыба и рыбопродукты	0,003
зерновые, зернобобовые, крупы, хлебобулочные и макаронные изделия	0,002
пивоваренный солод	0,015
пиво, вино, водка, др. спиртные напитки	0,003

 

Таблица 13. Временные гигиенические нормативы для N-нитрозопиперидина

Группа продуктов	мг/кг, не более
мясо, вареные колбасные изделия, мясные консервы	0,001
копченые и солено-вяленые продукты	0,003
рыбные продукты	0,003

 

Наибольшее гигиеническое значение в группе фиксаторов миоглобина имеют нитриты и нитраты (азотистокислый натрий, азотнокислый натрий и азотнокислый калий), которые добавляют в колбасные изделия, сосиски, свинокопчености, некоторые деликатесные мясные консервы, а также в посолочные смеси при посоле мяса с целью сохраниния «естественной» красно-розовой окраски этих продуктов. Кроме того, нитрит натрия и нитрат калия применяют при производстве брынз и сыров для предотвращения и раннего вспучивания. Нитраты обладают также некоторым консервирующим действием. Часто нитраты и нитриты используют в комбинации.

В колбасном производстве вводимая в колбасный фарш селитра (нитраты) в количестве 0,05-0,1% в результате жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий восстанавливается до нитратов. Нитриты, вступая в связь с пигментами мяса (миоглобином), образуют вещество красного цвета – нитрозогемоглобин, переходящий при тепловой обработке в гемохромоген, который и сообщает колбасам стойкий красный цвет. Таким образом, в обеспечении сохранения красного цвета колбасных изделий играют роль не столько нитраты, сколько нитриты. В то же время восстановление нитратов до нитритов возможно лишь при достаточно высокой жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий, что не всегда удается обеспечить. Это послужило обоснованием более широкого использования в качестве фиксатора миоглобина непосредственно нитритов. Однако нитриты обладают большей токсичностью по сравнению с нитратами, что требует строгой дозированости и равномерности распределения в массе фарша, а также контроля за приготовлением раствора, его введением в фарш и сроками хранения.

Переходя к вопросу о токсичности, следует остановиться на данных биохимических исследований о том, что наиболее важной реакцией после всасывания нитритов в кровь является превращение гемоглобина в метгемоглобин. Так, установлено, что 1 г нитрита способен превратить в метгемоглобин примерно 1855 г, 2000г гемоглобина. Токсичность нитритов зависит, главным образом, от количества метгемоглобина, образующегося в организме после его введения, а также от способности организма вновь превращать метгемоглобин в гемоглобин.

Комитетом экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установлена безусловно допустимая суточная доза нитритов для человека на уровне 0-0,4 мг, а условно допустимая – 0,4-0,8 мг на 1 кг массы тела. Добавление нитрита натрия в продукты, предназначенные для грудных детей абсолютно недопустимо.

Токсикологический механизм действия нитритов и нитратов.

Нитриты, поступая из кишок в кровь, взаимодействуют с гемоглобином, окисляя двухвалентное железо, в результате чего образуется нитрозогемоглобин трансформирующийся в метгемоглобин и частично в сульфгемоглобин. В патогенезе острой нитритной токсификации основную роль играет трансформация гемоглобина в метгемоглобин, неспособный осуществить обратимое связывание кислорода. Вследствие уменьшения кислородной емкости крови развивается клиническая картина гипоксии. 1 мг нитрита может перевести в метгемоглобин около 2000 мг гемоглобина.

Пороговой дозой нитрит-иона, вызывающей достоверное повышение концентрации метгемоглобина в крови людей, является примерно 0,05 мг/кг массы тела. Среднее содержание метгемоглобина в крови нормальной популяции людей – 2%, при 8-10% может отмечаться бессимптомный цианоз, при 30% и более – симптомы острой интокикации (одышка, тахикардия, цианоз, слабость, головная боль), а при 50% и более возникает опасность для жизни. Токсичность нитритов зависит как от дозы, так и от способности организма с помощью метгемоглобинредуктазы восстанавливать метгемоглобин в гемоглобин. Чем меньше возраст грудных детей, тем тяжелее протекает нитритная интоксикация, так как у них частично или полностью отсутствует в эритроцитах метгемоглобинредуктаза. Кроме того, эмбриональный гемоглобин быстрее окисляется нитритами. Скорость окисления гемоглобина, вплоть до периода половой зрелости, постепенно уменьшается, а затем резко снижается.

Для крыс ЛД50 нитритов составляет 85 мг/кг массы тела, т.е. нитриты относятся к умеренно токсичным химическим веществам. Эпидемиологические наблюдения, сделанные при случайных отравлениях нитритами, когда нитрит натрия ошибочно применяли вместо поваренной соли, позволили сделать вывод, что острое отравление отмечается при одноразовой дозе 200-300мг, а летальная доза для человека составляет 300-2500 мг, причем более низкая для детей и лиц старческого возраста.

Однократное введение 100-150 мг нитритов вызывает у человека покраснение кожи лица, снижение артериального давления, учащение пульса, ощущение шума в голове. При введении 300 мг отмечается обильное потение, синюшность кожи, одышка, головокружение, а иногда – расстройство зрения.

Наблюдались и тяжелые, иногда групповые интоксикации различными колбасными изделиями, содержащими, вследствии ошибочного применения, большие концентрации нитритов – от 200 до 6570 мг/кг продукта. Описаны и случаи нитритной метгемоглобинемии при употреблении рыбы, обработанной нитритом натрия. Один из описанных случаев закончился летально, действующая доза составила 33 мг/кг массы тела.

В последние годы широко изучается хроническое действие нитритов, хотя они, как и нитраты, относятся к слабо кумулятивным токсикантам.

Также дискутируется и вопрос об онкогенном действии нитритов. Имеется точка зрения, что нитриты могут вызывать развитие опухолей; другие авторы свидетельствуют, что в экспериментах на животных, получавших высокие дозы нитрита, не было выявлено онкогенного действия этого соединения. Имеется и третья точка зрения: нитриты, уменьшая содержание витаминов в органах, снижают устойчивость организма к действию онкогенных факторов.

Нитраты не являются метгемоглобинообразователями и сами по себе не обладают выраженной токсичностью. Они быстро выделяются из организма с мочой, стимулирую диурез.

При определенных условиях, зависящих большей частью от микрофлоры, в пищевых продуктах или желудочно-кишечном тракте (особенно при диспепсиях у детей) часть нитратов может восстанавливаться до более токсичных нитритов - что служит главной причиной острой интоксикации – нитратно-нитритной метгемоглобинемии. Нитрозирующие свойства хорошо выражены у 50% штаммов кишечной палочки, выделяемых из желудочно-кишечного тракта человека.

Существует много типов нитрозосоединений и механизмы их действия на живой организм различны. По-видимому, они вызывают необратимые изменения ДНК. Как известно, ДНК – это крупные молекулы, состоящие из нуклеидов, связанных в длинную цепь.

Установлено, что реакция нитрозирования в человеческом организме подавляется L-аскорбиновой кислотой. Подобным действием обладают также токоферолы (витамин Е), полифенолы, таннин и пектиновые вещества.

Отсюда следует, что постоянное потребление витамина С может воспрепятствовать образованию канцерогенных нитрозоаминов, и наоборот, постоянная низкая концентрация в организме повышает вероятности заболевания раком. На основании полученных данных установлено, что при соотношении витамина С к нитратам 2:1 и более нитрозоамины не образуются. Кроме того, наличие в организме высокого содержания клетчатки и пектиновых веществ подавляет всасывание нитрозоаминов в толстой кишке.

Следует отметить, что многие вопросы эндогенного образования канцерогенных нитрозоаминов в пищеварительном тракте человека окончательно еще не решены. Несмотря на то, что пока еще нельзя с достаточной достоверностью оценить опасность, связанную с образованием нитрозоаминов и их воздействием на организм человека, тем не менее ее нельзя не учитывать и в соответствии с эти нельзя не стремиться к тому, чтобы свести возможность образования нитрозоаминов к минимуму. Одним из важнеших мероприятий в этом направлении является уменьшение содержания нитратов и нитритов в продуктах питания.