Пятичленные гетероциклические соединения

С двумя гетероатомами

Из большого класса этих соединений мы рассмотрим в сжатой форме лишь моноциклические соединения с двумя гетероатомами, один из которых – атом азота. Эти гетероциклы получили название азолов:

1,2-оксазол 1,2-диазол 1,2-тиазол 1,3-диазол

(пиразол) (имидазол)

Широкое применение в медицине, промышленности и сельском хозяйстве нашли диазолы – имидазол и пиразол.

Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы с циклической делокализацией шести р -электронов (три электрона дают три атома углерода, один – атом азота при π-связи и пару электронов – второй атом азота). При этом соблюдается правило Хюккеля и осуществляется стабилизация системы. Однако введение второго гетероатома в пятичленный цикл значительно больше нарушает симметричное распределение электронной плотности в кольце по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом. Следствием этого является увеличение дипольного момента в этих структурах (для пиррола µ = 1,8 D,а для имидазола – 3,8 D). В имидазоле и пирроле неподеленная пара электронов одного атома азота в значительно большей степени (по сравнению с пирролом) вовлечена в циклическую делокализацию, и поэтому у этих гетероциклов свойства, характерные для ароматических соединений, выражены ярче. Наличие в цикле второго гетероатома с «внешней» неподеленной парой электронов придает пиразолу и имидазолу ряд специфических свойств: усиленную склонность к комплексообразованию, способность не только к электрофильному, но и к нуклеофильному замещению, склонность к образованию прочных межмолекулярных водородных связей. Так, имидазол способен образовывать достаточно длинные линейные ассоциаты, содержащие до 20 молекул:

Поэтому, в отличие от пиррола, имидазол (и пиразол) являются кристаллическими веществами с высокими температурами кипения и плавления. Пиразол и имидазол обладают более сильными основными свойствами по сравнению с пирролом и одновременно проявляют слабые кислотные свойства.

К производным имидазола относятся незаменимая α-аминокислота гистидин (имидазолилаланин), являющаяся необходимым компонентом пищи для животных и человека,

и витамин Н (бигетероцикл, содержащий ядро имидазола и тиофена), лекарственные препараты (дибазол). Ряд производных пиразола составляют основу анальгетиков (анальгин, амидопирин).

Шестичленные гетероциклические соединения

С одним гетероатомом

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом можно рассматривать как аналоги бензола, в котором метиновая группа −СН= может быть заменена на один гетероатом. Из этой группы соединений широкое применение нашли азотсодержащие гетероциклы – пиридин и его конденсированные с бензолом аналоги – хинолин и акридин:

пиридин хинолин акридин

Пиридин

Пиридин представляет собой легкокипящую жидкость (t _кип. 115 °С) с резким неприятным запахом, хорошо растворимую в воде и органических растворителях.

 

 

Способы получения

В промышленных масштабах пиридин и его метильные гомологи – пиколины, лутидины и коллидины

α-пиколин α,γ-лутидин симм. -коллидин

выделяются из фракций оснований каменноугольной смолы. Из синтетических методов получения пиридина и его гомологов следует отметить каталитическую конденсацию ацетилена с аммиаком или с синильной кислотой:

3СН≡СН + NH₃

2СН≡СН + HCN