Окислительное расщепление алкенов (Исчерпывающее окисление)

При действии концентрированных окислителей. Такие как: 20% раствор перманганата калия при нагревании, хромовая кислота (смесь дихромата калия и серной кислоты), азотная кислота – молекула олефина разрывается по месту двойной с вязи, образуя кетоны или кислоты (продукты окисления альдегидов):

 

Озонолиз

Для определения строения олефинов в качестве специфического окислителя исмпользуется озон (Реакция озонирования). Озонолиз включает две последовательные стадии

1. Присоединение озона к алкену (собственно озонирование) с образованием мольозонида. Мольозонид неустойчив и быстро перегруппировывается в озонид:

2. Разложение озонида, которое проводят под действием либо восстановителя (цинковая пыль в водной уксусной кислоте), либо окислителя, в качестве которого используют пероксид водорода. Под действием восстановителя процесс разложения идет до карбонильных соединений. В присутствии окислителя альдегиды окисляются до карбоновых кислот:

Алкилирование.

Примером является алкилирование олефинов алканами в присутствии кислот. Например алкилирование изобутилена изобутаном в присутствии серной и фосфорной кислоты:

Алкилирование протекает по следующему механизму:

В результате реакции получается 2,2,4-триметилпентан имеющий тривиальное название – изооктан. Это высокооктановое моторное топливо. Используется в качестве стандарта при определении октанового числа бензинов. Алкилирование олефинов протекает как электрофильное присоединение, где в качестве электрофильной частицы выступает третичный карбкатион, присоединяющийся по правилу Марковникова, а в качестве нуклеофила гидрид-анион (анион водорода Н^-).

 

5.6. Полимеризация.

Полимеризацией называется реакция, в ходе которой молекулы ненасыщенного соединения присоединяются одна к другой за счет разрыва π-связей и образования новых σ-связей.

Полимеризация олефинов обязательно должна инициироваться каким-либо способом. Это может быть нагревание, сверхвысокое давление, облучение, чаще всего действие реагентов.

В зависимости от характера реагентов полимеризация может быть свободнорадикальной, катионной, анионной или ионно-координационой.

Цепная полимеризация сопровождается образованием высокомолекулярных соединений с числом мономерных звеньев в макромолекуле свыше 1000.

 

Полимеризация

Свободнорадикальная полимеризация.

Примером свободнорадикальной полимеризации является промышленное получение полиэтилена высокого давления:

Реакция представляет собой радикально-цепной процесс:

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация применяется для проведения так называемой олигомеризации. Олигомеры это продукты низкомолекулярной полимеризации. Олигомеры составляют входят димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. В частности примером олиглмеризации является реакция димеризации изобутилена, протекающая под действием 60% серной кислоты (А.М.Бутлеров):

На первой стадии реакции протон кислоты присоединяется к алкену с образованием карбкатиона. На второй стадии карбкатион присоединяется к другой молекуле алкена в соответствии с правилом Марковникова. С образованием карбкатиона с удвоенной молекул

ярной массой. На третье стадии образуется олефин за счет отщепления протона.

Каталитическим гидрированием полученной смеси пентенов получают 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

 

Анионная и ионно-координационная полимеризация.

Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофила по двойной связи. Простые алкены реагируют с сильными нуклеофилами. Например полимеризация этилена в присутствии трет -бутилата лития:

Важное практическое значение имеет ионно-координационная полимеризация, которая протекает под действием металлорганических соединений, чаще всего катализаторовЦиглера-Натта (С₂Н₅)₃Аl+ ТiСl₄ и используется для получения полиэтилена низкого давления и полипропилена:

где М- фрагмент катализатора Циглера-Натта