Модифіковані види крохмалю

Модифікований - це крохмаль зі спрямовано зміненими властивостями внаслідок фізичної, хімічної, біохімічної або комбінованої обробки. Внаслідок цього суттєво змінюються природні особливості, часом усуваються або зменшуються дії небажаних властивостей поліцукридів і підсилюються їх потрібні цінні властивості. Ці продукти відносять до харчових добавок.

Розрізняють біологічні, фізичні і хімічні способи обробки крохмалю, які дозволяють помітно змінити їх будову і властивості, зокрема гідрофільність, у тому числі можливість розчинятись у холодній воді, здатність до кристалізації і гелеутворення, стійкість до нагрівання, впливу кислот тощо. За змінами, які мають місце у природних видах крохмалю, виділяють наступні основні види модифікації: набухання, деполімеризацію, стабілізацію (утворення похідних без поперечного зшивання молекул), утворення поперечнозшитих полімерних ланцюгів. У багатьох випадках модифіковані види крохмалю можуть бути одночасно стабілізованими і поперечнозшитими.

Важливе місце займають деякі види крохмалю природної модифікації за рахунок підбору відповідних сортів, особливо кукурудзи, пшениці, рису та стадій стиглості зернівок. Виконуються значні дослідження щодо поліпшення властивостей таких видів крохмалю. Наприклад, етерифікацію поверхні плівок із високо-амілозного картопляного крохмалю можна здійснювати октаної-лхлоридом і піридином з підбиранням відповідних концентрацій октаноїлхлориду, а також температури і тривалості обробітку. Цей обробіток використовують для зниження водопроникності плівок. Встановлено, що концентрація є основним показником, який визначає ефективність реакції.

Структура і властивості природного крохмалю визначають особливості їх клейстеризації. Клейстеризація амілопектинового крохмалю (концентрація 4 %) характеризується меншим піком в'язкості за температури 95°С, ніж у картопляному.

Нагрівання клейстеру приводить до зменшення в'язкості але під час охолодження і наступного перемішування вона стабілізується.

Модифіковані види харчового крохмалю переважно отримують з використанням наступних способів хімічного обробітку, а також їх поєднання:

- етерифікація оцтовим і янтарним ангідридами, сумішшю ангідридів оцтової і адипінової кислот, ангідридом октинілянтар-ної кислоти, фосфорилхлоридом, триметофосфатом і триполіфо-сфатом натрію, а також однозаміщеним ортофосфатом натрію з утворенням складноефірних похідних;

- етерифікація оксидом пропілену, з утворенням простих ефірів, кислотна модифікація хлористоводневої і сірчаної кислот, з утворенням гідролізованих продуктів;

- відбілювання пероксидом водню, надоцтовою кислотою, перманганатом калію і гіпохлоридом натрію;

- окислення гіпохлоридом натрію.

Набухаючі види крохмалю. До набухаючих відносять такі види крохмалю, що можуть частково або повністю розчинятись у холодній воді (інстант-крохмаль). В основі отримання таких видів крохмалю лежать фізичні перетворення, які не зумовлюють суттєвої деструкції крохмальних молекул. Одержують їх шляхом висушування крохмальної суспензії у розпилювальній або вальцьовій сушарці за температури, що перевищує температуру клей-стеризації крохмалю. Внаслідок теплового обробітку проходить часткове або повне руйнування структури зерен крохмалю.

Вальцьова сушка передбачає нанесення висококонцентрованого крохмалю на валки, які нагріваються, з наступним зняттям скребком. Новий спосіб холодного набрякання крохмалю шляхом "Spray-Cooking" передбачає комбінуванні процесу варіння і сушки розпиленням. При вальцьовому способі крохмаль втрачає гранульовану структуру, тоді як за методом "Spray-Cooking" структура залишається зернистою і поліпшується диспергованість крохмалю.

Створюються нові види деструктурованих, набухаючих і етерифікованих різновидів крохмалю для харчових або технічних цілей.

За даними науковців, ефективність процесу ферментативного гідролізу крохмалю зростає із збільшенням рН, а підвищений ступінь деструкції поліцукридів відзначений у нейтральному середовищі. Характерне забарвлення крохмалю йодом залежить від ступеня полімеризації поліцукридів. Визначення показника "синє число" набухаючих видів крохмалю з підвищенням дозування ферментного препарату від 0,2 до 0,4 % показало його інтенсивне зниження - від 85 до 55 одиниць.

Набухаючий кукурудзяний крохмаль використовується як стабілізатор цукерок з помадним корпусом, що дозволяє зменшити питому частку цукру в рецептурі і формувати корпуси цукерок методом випресовування. Набряклий кукурудзяний крохмаль з підвищеним вмістом білків може замінювати частину яєчного білка у виробництві зефіру. Амілопектиновий набряклий крохмаль використовується для виготовлення продуктів, які входять до складу лікувальних низькобілкових і безбілкових дієт.

Набухаючий картопляний крохмаль передбачений рецептурами сухих сумішей морозива. Він може бути також з метилцелюлозою, завдяки чому підвищується збитість морозива і знижується середній діаметр повітряних пухирців.

Екструдований крохмаль за своїми властивостями відноситься до групи набухаючих, а за методом обробки до крохмалю, який підлягає вологотепловому обробітку за температури вище температури клейстеризації. Внаслідок втрати вільної і частково зв'язаної вологи, оброблений продукт набуває вторинну структуру, стає крихким, у контакті з водою набухає і частково розчиняється в ній. Екструдування проводиться на ектрузійних установках, в яких він попередньо зволожується до 34 %, піддається стисненню, підігріву до 200°С та інтенсивній механічній дії. Внаслідок цього має місце клейстеризація крохмалю. Набухаючі види крохмалю використовують у технологіях різних десертів, желейного мармеладу, здобного тіста, яке містить ягоди, а інстант-крохмаль - для пудингів швидкого приготування.

Розчепленні види крохмалю отримують шляхом обробітку кислотами, інколи у поєднанні з окислювачами і окремо - ферментами. Прикладом можуть служити гідролізовані види крохмалю. Гідролізовані види крохмалю отримують обробітком крохмальних суспензій розчинами кислот або гідролітичних ферментів - амілаз. Залежно від умов гідролізу формують відповідні властивості крохмалю. Наприклад, крохмаль, оброблений кислотами з підвищеною температурою, здатний утворювати клейстери низької в'язкості. Частіше використовують розчини соляної або сірчаної кислот за температури суспензії нижче температури клейстериза-ції крохмалю. Ці види крохмалю використовують для виробництва мармеладно-пастильних виробів, желе, жувальних гумок.

Ферментативний гідроліз здійснюють з використання препаратів, які розріджують або розчиняють крохмаль без глибокого розчеплення молекули крохмалю або ферменти, які утворюють продукти розчеплення різної концентрації з накопиченням декстринів, мальтози, декстрози та інших. Деякі ферменти здатні розчеплювати молекули крохмалю з можливим перерозподілом утворених груп.

Під розрідженням крохмалю розуміють дезорганізацію крохмального зерна на більш дрібні фізичні частинки, які триваліший період зберігаються у дисперсному стані, ніж клейстеризований необроблений крохмаль.

Розчинні у холодній воді функціональні види крохмалю серії иігга-Зпггее забезпечують продукти гладку глянцувату текстуру, поліпшують смакове сприйняття, надають вершковості, мають легку розчинність і добру стабільність.

Окислені види крохмалю отримують дією на зерна крохмалю відповідних окислювачів: Н₂О₂, КМnO₄, НСIJ₃, КJО₄ та деякі інші. Під дією окислювачів відбувається гідролітичне розчеплення глікозидних зв'язків з утворенням альдегідних груп, окислення спиртових груп в альдегідні, а пізніше і в карбоксильні. Окислювальні агенти приводять до утворення крохмалю з більш короткими молекулярними ланцюгами.

За своїми властивостями окислені види крохмалю подібні до продукції модифікованої кислотою і відрізняються здатністю до утворення клейстерів зниженої в'язкості і стабільних під час зберігання. Зміною умов окислення (кількість і вид реагенту, температура і рН), а також вид обробленого крохмалю, можна отримати велику кількість різних за властивостями модифікацій, наприклад крохмаль желюючий, окислений для хлібопекарної промисловості).

Крохмаль желюючий одержують окисленням зерен крохмалю перманганатом калію у кислому середовищі. Очищену крохмальну суспензію з концентрацією сухих речовин 35 % окислюють 30 хв. перманганатом калію (0,15-0,20 % до сухих речовин крохмалю) у присутності соляної кислоти. Потім суміш промивають, згущують, знезводнюють, сушать і пакують.

За рахунок дії на крохмаль окислювача проходить гідролітичне розчеплення глюкозидних зв'язків, окислення спиртових груп у карбонільні і карбоксильні. Такий крохмаль спроможний утворювати концентровані клейстери зниженої в'язкості і підвищеної прозорості. Цінними властивостями клейстерів цього крохмалю є висока їх стабільність під час зберігання, перемішування і охолодження.

Виробляють крохмаль желюючий для холодильної промисловості, що входить до складу морозива, і кондитерський - для деяких видів желюючих кондитерських виробів.

Крохмаль желюючий всіх видів і марок повинен бути у вигляді однорідного порошку, білого кольору, може мати кремовий відтінок, без сторонніх смаку і запаху. Вологість картопляного желюю-чого до 20 %, а кукурудзяного - до 14 %. Кислотність желюючо-го картопляного крохмалю для кондитерської промисловості обмежена до 15, для холодильної промисловості - до 20, а кукурудзяного желюючого для холодильної промисловості до 25 см³ 0,1 моль/дм³ гідрооксиду натрію, на 100 г сухих речовин. Важливим показником желюючого крохмалю для кондитерської промисловості є міцність крохмалю - цукрових драглів, яка повинна бути не нижчою 1000 г - для крохмалю марки А і 900 г - марки Б.

У Німеччині на основі картопляного крохмалю створені желюючі види під фірмовою назвою Refecta gelchem. Продукти на їх основі характеризуються високою чистотою, еластичністю, стабільністю за час тривалого зберігання і можуть використовуватись для приготування багатьох кондитерських виробів. Наприклад, у рецептурі фруктової жувальної гумки частка його складає всього 1-2 % у поєднанні з цукром (37-40 %), глюкозним сиропом ББ 42 (37-40 %), рослинним жиром (4-6 %) і водою (14-20 %).

Крохмаль окислений для хлібопекарної промисловості. Виробляють приблизно за тією схемою, що і крохмаль желюючий. Залежно від виду використаного реагенту випускають крохмаль окислений марки А, приготовлений з внесенням бромату калію, марки Б - перманганату калію і марки В - двоосновної солі гіпохлориду кальцію. Вони поліпшують якість хліба, особливо з використанням борошна зі слабкої клейковини.

Зшиті види крохмалю. Поперечне зшивання окремих крохмальних молекул між собою проходить внаслідок взаємодії їх гідроксильних груп з біфункціональними реагентами. Для харчових цілей використовуються переважно три види: дикрохмальні ефіри фосфорної та адипінової кислот. Ці види крохмалю характеризуються зниженою швидкістю набухання і клейстеризації, що створює ефект пролонгованої дії. Клейстери поперечно зшитих видів крохмалю більш в'язкі, стійкі до зовнішніх факторів - високої температури, тривалого нагрівання, низького значення рН, механічного навантаження.

Найбільш поширеними є кілька різновидів крохмалю фосфатного.

Крохмалефосфат являє собою складний ефір крохмалю і залишків фосфорної кислоти або її солей. Він відрізняються від звичайного крохмалю підвищеною кінцевою в'язкістю клейстерів, більшою їх стабільністю до механічних дій і кислотності середовища, а також до високих і низьких температур. Його використовують для згущення м'ясних консервів, як стабілізатор дієтичних майонезів з пониженим вмістом жиру, жирових кремів, соусів, киселів, швидкозаморожених продуктів харчування, для поліпшення якості хліба, печива, вафель. Колір фосфатного крохмалю марки А - від білого до білого з жовтуватим відтінком, марки Б - від кремового до палевого.

Для виробництва крохмалефосфатів використовують кукурудзяний або знезводнений, який добре змішують з натрієм фосфорнокислим одно - (6,3 кг/т) і двозаміщеними (14,4 кг/т), а також карбомідом марки А (26,6 кг/т). Після висушування, просіювання і пакування відпускають під назвою крохмалефосфат марки А.

Якщо цей продукт піддають термообробці у декстринізаторах протягом 60 хв. за температури продукту 130°С або 30 хв. за 150-170°С, то одержують крохмалефосфат марки Б. Для виготовлення крохмалефосфатів передбачено використання і інших сполук.

Внаслідок такого обробітку збільшуються розміри молекул за рахунок поперечного зв'язування їх залишками фосфорної кислоти, що помітно на схемі:

Внесення малої кількості карбаміда сприяє підвищенню водо-поглинальних властивостей фосфатного крохмалю, підвищує в'язкість і прозорість його водяних розчинів.

Складні фосфатні ефіри крохмалю, що сприяють збільшенню об'єму харчових продуктів (сніданків із зернових культур, снеків, макаронних виробів), готують за наступною схемою: просочування маси крохмалю фосфатним реагентом; сушка такого крохмалю і його нагрівання з метою отримання складного фосфатного моноефіру крохмалю; екструдування маси.

Фосфатні види крохмалю використовують для загущення м'ясних консервів, стабілізації дієтичних майонезів з пониженим вмістом жирів, жирових кремів, загущувачів, соусів, киселів, швидкозаморожених продуктів харчування, для поліпшення якості хліба, печива, вафель. Колір фосфатного крохмалю марки А нормується від білого до білого з жовтуватим відтінком, а марки Б - від кремового до палевого.

Розроблена технологія отримання фосфатних моноефірів крохмалю маніоки. Для цього висушують (45°С) суміш крохмалю маніоки і розчину триполіфосфату натрію з рН 5,5 до 15 %-го вмісту води і нагрівають (2 год., 140°С). Отримані зразки фосфатних моноефірів крохмалю з різним ступенем заміщення (0,029, 0,042, 0,055, 0,064, 0,073).

Стабілізовані види крохмалю являють собою продукти хімічної модифікації багатофункціональними реагентами з утворенням у гідроксильних групах похідних із простим або складним ефірним зв'язком. Такі похідні, незважаючи на невисокій ступінь заміщення гідроксильних груп (0,002-0,2), відрізняються від природного крохмалю значно нижчою схильністю міжмолекулярних асоціацій. Найбільш поширеними є ацетильовані і фосфо-рильовані складні ефіри, а також гідроксипропільовані прості ефіри монокрохмалю.

Ацетильовані види крохмалю одержують шляхом нагрівання суміші 25-100 частин льодяної оцтової кислоти із 100 частинами крохмалю і витримуванням її за температури 100°С протягом 5- 13 год. Завдяки цьому гідроксильні групи глюкозного залишку утворюють ефірні зв'язки із залишками оцтової кислоти. Як наслідок, вміст ацетильних груп у крохмалі досягає 3-6 % залежно від дозування кислоти і тривалості обробки. За максимального ступеня аце-тилювання у кожному глюкозному залишку три гідроксильні групи утворюють ефірні зв'язки із залишками оцтової кислоти. Надлишок кислоти виділяють промиванням крохмалю холодною водою. Одночасно з ацетилюванням проходить і розщеплення крохмалю. Такий крохмаль добре розчинний за температури 95-100°С.

У харчовій промисловості ацетати крохмалю низького ступеня заміщення використовують як загусники. Модифікований крохмаль цього типу зберігає свої властивості за низьких значень рН, високих температурах, а також стійкий до механічної дії.

Вміст ацетильних груп і ступінь заміщення для кукурудзяного крохмалю нижчі, ніж для картопляного за однакових умов аце-тилювання. У цих видах крохмалю трохи вища частка амілози порівняно з аналогічними природними зразками. Ацетилювання підвищує набухання і розчинність крохмалю та його прозорість порівняно із використаною сировиною. Ці властивості підсилюються з підвищенням концентрації оцтового ангідриду в реакційній суміші і вони значно вищі для картопляного крохмалю. Синерезис розчинів ацетильованого крохмалю за 4°С менш виражений, ніж природного.

Ацетати крохмалю здатні утворювати клейстери, стабільні під час зберігання, заморожування і відтаювання, які внаслідок висихання утворюють міцні плівки. Вони використовуються в харчовій промисловості як загусники.

Запропоновано використання ацетильованого крохмалю з мaніоки для обробітку крафт-паперу, внаслідок чого гігроскопічність його суттєво знижується.

За останні роки проведені чисельні дослідження щодо поліпшення властивостей і створення нових видів модифікованого крохмалю.

Польські вчені встановили, що багаторазове заморожування і відтаювання суттєво збільшує питому поверхню крохмальних зерен, розмір пор і їх густину. Це впливає на водопоглинальну здатність і атакованість ферментами обробленого крохмалю. Такий обробіток дозволяє отримати новий вид модифікованого крохмалю, який може використовуватись у харчовій промисловості.

Реакційна здатність оксипропільованого крохмалю кукурудзи, пшениці і картоплі не залежить від розміру частин.

Прості ефіри крохмалю для харчових цілей отримують взаємодією природного крохмалю з оксидом пропілену до ступеня заміщення гідроксильних груп 0,002-0,2. За своїми властивостями гідрооксипропілкрохмали (Е 1440), аналогічні ацетильова-ним модифікаціям, мають знижену температуру гелеутворення, підвищену прозорість клейстерів і таку ж стійкість до ретрогра-дації. Введення в крохмаль оксиалкильних груп навіть за низького ступеня заміщення (0,05-0,1 групи на один глюкозидний залишок) знижує температуру клейстеризації крохмалю, збільшує швидкість набухання і диспергування зерен у процесі нагрівання, підвищує прозорість клейстеру, знижує його драглеутворюючу можливість і здатність до ретроградації. Утворені ефірні зв'язки стійкі до дії кислот, лугів і слабких окислювачів.

Оксиалкильовані види крохмалю бувають двох різновидів: ок-сиетил- і оксипропілкрохмаль. Етерифікації піддають крохмаль за температури, нижчої точки його кристалізації, використовуючи оксид етилену або оксид пропілену. Реакція проходить у лужному середовищі.

Патент США передбачає виготовлення крохмалю, який стійкий до дії ферментів (ендо-а-амілази, амілоглюкозидази, протеази), відноситься до типу III, має температуру плавлення понад 140°С і вихід вище 25 %. Його отримують шляхом желювання, наприклад, кукурудзяного крохмалю з вмістом амілози вище 50 %, у присутності води за температури 130°С протягом 15 хвилин. Потім продукт піддають кільком температурним циклам за-родкоутворення.

Шляхом ферментативного обробітку ізоамілазою отримують повільно засвоюваний крохмаль, у якого розгалуженість знижується вище 95 %. Розроблений спосіб отримання термічно модифікованого крохмалю. Для цього крохмаль з вологістю до 18 % змішують з кислотою, висушують суміш до безводного стану і нагрівають її (до 1 год.) з отриманням модифікованого крохмалю. Вміст вологи у висушеній суміші крохмалю не перевищує 1 %. Процес перетворення крохмалю здійснюють в умовах псевдозрідженого шару в безперервному або періодичному режимі. Виготовлений сухий модифікований крохмаль містить більшу кількість сполук з невисокою молекулярною масою у порівнянні з крохмалем, модифікованим звичайним кислотним способом. Цей крохмаль можна використовувати для інкапсулювання, виготовлення кондитерських виробів тощо.

Ступінь окислення крохмалю визначається за кількістю карбоксильних і гідроксильних груп. Внаслідок окислення зростає шершавість поверхні гранул і вміст карбоксильних груп. Окислення суттєво не впливає на в'язкість. Окислений крохмаль з високим вмістом карбоксильних груп утворює підвищене зчеплення з волокном.

Карбоксиметилкрохмаль у холодній воді утворює стійкі в'язкі клейстери. Він використовуються як загусник, стабілізатор, структуроутворювач. Цей вид ефіру крохмалю добре загущує і стабілізує водні харчові системи, які включають білки, жири і вуглеводи (морозиво, низькожирові маргарини, масло, креми, майонези). Він утворює плівки, розчинні у холодній воді. Карбокси-метилкрохмаль добре поєднується з окисленим крохмалем, кар-боксиметилцелюлозою.

У США запатентовано стабільний і зшитий гідроксипропи-льований восковий картопляний крохмаль, який відрізняється високою в'язкістю і отриманий шляхом регулювання виду і ступеня стабілізації та рівня зшивання. Його використовують як згущувач для приправ до салатів, начинки для пирогів та інших борошняних виробів, напоїв і супів. Для досягнення однакової величини в'язкості у харчових продуктах потрібна менша кількість інших видів крохмалю. Стабілізований крохмаль також забезпечує добру прозорість і однорідну консистенцію продукції. Із завершенням модифікування крохмалю величину рН доводять до 3,0 за рахунок додавання сірчаної кислоти і крохмаль витримують протягом однієї години з метою видалення стабілізатора, що не вступив у реакцію. Суспензія модифікованого крохмалю також може бути нейтралізована, промита і висушена для цільового використання.

Модифікований кукурудзяний крохмаль отримують шляхом спиртового і лужного обробітку. Він являє собою модифікований крохмаль з високою в'язкістю, розчинний у холодній воді.

Розроблена технологія екструдованого кукурудзяного крохмалю, температура якого в період екструзій 100-260°С. Його рекомендують для різних галузей харчової промисловості.

Пористий крохмаль використовують для приготування порошкоподібного масла (40 %) шляхом адсорбції і зв'язування.

Гранульовані види крохмалю, розчинні у холодній воді. їх готують із кукурудзяного і картопляного крохмалю спирто-лужним методом. Вміст амілози у них нижчий, ніж у натуральних. Картопляний крохмаль краще розчиняється у холодній воді, ніж кукурудзяний. Обидва види крохмалю змінюють форму під час отримання із початкових, але в картопляному ці зміни більш помітні, ніж у кукурудзяному. Крохмаль картопляний з більшими величинами крохмальних зерен змінюється помітніше, ніж із дрібнішими зернами.

Порівнянням властивостей модифікованих видів крохмалю виявлено, що найбільш важко піддаються деградації зразки крохмалю кукурудзяного модифікованого і звичайного з вмістом амілози 50 %, а найбільш легко з вмістом амілози 26 %. Зразки що включають 70 % амілози займають проміжне місце за біодеградацією, тому вважається що деградація молекул крохмалю зменшується з підвищенням кількості поперечних зшивок і збільшується внаслідок карбоксиметилювання.

Створюються нові види модифікованого крохмалю харчового призначення, які мають підвищену ферментативну стійкість (резистентний крохмаль). Такий крохмаль характеризується загущу-вальною, водо- і жироутримуючою здатністю, але лише частково засвоюється організмом людини. Його отримують із злакових культур. Він збільшує надходження дієтичних харчових волокон, підтримує травну систему, регулює рівень цукру в крові, має пребіотичні властивості. Цей крохмаль мінімально впливає на смак, текстуру, зовнішній вигляд продукту і використовується у виробництві печива, бісквітів тощо.