Количество теплоты. Уравнение теплового баланса

Количество теплоты – это количественная мера изменения внутренней энергии тела при теплообмене. Единица измерения – джоуль (Дж). Количество теплоты при нагревании или охлаждении можно рассчитать по формуле:

Q = cm∙DT

(6)

где Q – количество теплоты; с_m – мольная теплоемкость вещества Дж/(К·моль) или кал/(моль∙град); – изменение температуры.

Коэффициент пропорциональности между количеством сообщенной телу теплоты и изменением его температуры называется теплоемкостью:
Q = С∙ΔТ; С = Q/ΔТ.

Мольной теплоемкостью c_m называется количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества для того, чтобы увеличить его температуру на один градус Кельвина. Удельной теплоемкостью называется количество тепла, необходимое для увеличения температуры одного килограмма вещества на один градус Кельвина.

При нагревании тело получает энергию; при охлаждении – выделяет, так как DT = T₁ – T₂ < 0, Q < 0.

Если теплообмен происходит между несколькими телами, составляющими изолированную от окружающих тел систему, то применяют уравнение теплового баланса:

Q1 + Q2 + Q3 +…+ Qn = 0,

(7)

где Q₁, Q₂, Q₃ – количество теплоты, полученное или отданное телами; n – число тел, участвующих в теплообмене.

Теплоту, полученную телом, считают положительной и в уравнении ставят знак «+»; теплоту, отданную телом, считают отрицательной и ставят знак
«-».

Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершённой работы за вычетом работы против сил внешнего давления (pΔV).

В соответствии с первым законом термодинамики:

Q = ΔU + A,

(8)

где ΔU – изменение внутренней энергии системы; A – совершенная системой работа.

Тепловой эффект реакции зависит от пути и способа проведения процесса. Однако, по крайней мере, при соблюдении одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия:

1) если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях и при этом не совершается работа (А = 0; V = const; T = const), то тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:

QV,T = ΔU = U2 – U1,

(9)

где U₂ – внутренняя энергия продуктов реакции; U₁ - внутренняя энергия исходных веществ;

2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (P=const; T=const) и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:

QP,T = ΔH = H2 – H1,

(10)

где Н₂ – энтальпия продуктов реакции; Н₁ – энтальпия исходных веществ.

Измерение тепловых эффектов реакций составляет обширную область термохимии, данные которой позволяют составить правильное представление об энергетической ценности той или иной реакции, ее внутреннем механизме, возможном направлении кинетики и т.д. Для практических измерений тепловых эффектов употребляются калориметры.

Результаты термохимических измерений – тепловые эффекты реакций – принято относить к одному молю образующегося вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения. Например, выражение «теплота образования воды равна 285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г кислорода выделяется 285,8 кДж.

Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво. Теплоты образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород О₂, теплота образования которого считается равной нулю. Теплота же образования озона О₃ равна -142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.

Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком «+» в случае экзотермической реакции и со знаком «-» в случае эндотермической реакции.

Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой воды имеет вид

2H₂ + O₂ = 2H₂O +571,6 кДж или H₂ + ½O₂ = H₂O +285,8 кДж.

Возможна и другая запись термохимических уравнений, в которой величина теплового эффекта указана в виде изменения энтальпии ∆H. Часто изменение энтальпии записывается как ∆H⁰₂₉₈. Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний температуру, при которой идет взаимодействие. В реакциях, идущих с выделением теплоты (экзотермических), энтальпия системы уменьшается (∆H < 0); в реакциях, идущих с поглощением теплоты (эндотермических), энтальпия системы увеличивается (∆H > 0).

Ниже приведен пример записи термохимического уравнения с учетом вышесказанного:

N₂ + O₂ = 2NO, ∆H⁰₂₉₈=+ 90,25 кДж.

Данная запись означает, что реакция образования оксида азота (II) идет с поглощением теплоты (эндотермическая).

Обе формы записи правильны и возможно использование любой из них.

Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выражение «теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль» эквивалентно термохимическому уравнению

С₂H₂ + 2½O₂ = H₂O + 2CO₂ + 1300 кДж.

Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25⁰С[1].

При этом также подразумевается, что участвующие в реакции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при 25⁰С (стандартной температуре). Агрегатное состояние вещества указывается в уравнении реакции: для обозначения кристаллического состояния используется знак (к) около формулы вещества, жидкого – (ж), газообразного – (г).

Изменение давления, концентрации веществ и температуры приводит к смещению равновесия в ту или иную сторону. Направление смещения определяется известным принципом Ле-Шателье: при воздействии на систему, находящуюся в равновесии, равновесие смещается в сторону той из двух противоположных реакций (прямой или обратной), которая ослабляет эффект внешнего воздействия. Остановимся подробнее на влиянии температуры.

Реакция между кислородом и водородом сопровождается выделением тепла (уменьшением энтальпии)

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q (DH<0)

Пусть все три вещества при температуре Т₁ находятся в равновесии, описываемом константой К₁:

.

Затем температура повышается до Т₂ и достигнуто новое состояние равновесия с константой К₂:

.

Спрашивается, как отличаются константы К₁ и К₂? Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет повышение температуры, а такой реакцией является процесс, идущий с поглощением тепла. Для данной системы это будет реакция диссоциации воды:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂ – Q.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону образования H₂ и O₂, т. е. с ростом температуры скорость взаимодействия кислорода и водорода замедляется, а скорость диссоциации воды возрастает, и это приводит к росту концентраций О₂ и Н₂ в равновесной газовой смеси.

В реакции

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q

повышение температуры будет уменьшать константу равновесия, следовательно, [Н₂О]₁ > [ Н₂О]₂, [H₂]₁ < [H₂]₂, [O₂]₁ < [O₂]₂.

Отсюда вытекает общее правило: повышение температуры вызывает уменьшение константы равновесия реакции, идущей с выделением тепла (с уменьшением энтальпии), и увеличение константы равновесия реакции, сопровождающейся поглощением тепла (увеличением энтальпии).

Направление смещения химического равновесия и изменение константы (увеличение или уменьшение её) определяется знаком теплового эффекта или знаком изменения энтальпии (см. таблицу).

Таблица 1

Реакция	Тепловой эффект	Изменение энтальпии	Смещение равновесия	Изменение константы равновесия
повышение температуры	понижение температуры	повышение температуры	понижение температуры
Эндотермическая	–Q	DH > 0	®		увеличение	уменьшение
Экзотермическая	+Q	DH < 0		®	уменьшение	увеличение

 

Степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта, или величиной изменения энтальпии. Чем больше эти величины, тем значительнее влияние температуры на константу равновесия.

По степени изменения состояния равновесия при изменении температуры можно судить о тепловом эффекте реакции. Если известны две константы равновесия (К₁ и К₂) при двух температурах Т₁ и Т₂, то изменение энтальпии при протекании реакции вычисляют по следующей формуле:

.

Данное уравнение широко используется в физико-химических расчетах для нахождения тепловых эффектов.

 

Термохимические законы

Закон Гесса

 

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р=const и Т=const была установлена в первой половине XIX века русским учёным Г.И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю. В термохимии используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором,

содержащим один моль H₂SO₄, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO₄) добавить раствор, содержащий ещё один моль NaOH.

Запишем термохимические уравнения этих реакций.

Первый способ:

2NaOH_(водн) + H₂SO_4(водн) = Na₂SO_4(водн) + 2H₂O + 131,4 кДж.

Второй способ:

NaOH_(водн.) + H₂SO_4(водн.) = NaHSO_4(водн.) + 2H₂O + 61,7 кДж.

NaHSO_4(водн.) + NaOH_(водн.) = Na₂SO_4(водн.) + 2H₂O + 69,7 кДж.

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.

Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом коэффициентов, стоящих перед веществами в термохимическом уравнении реакции:

,

(11)

Величины стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочной таблице приложения.

Уравнение (6) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Пример 2. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции

½ Na₂O(к) + ½ Н₂O(ж) = NaOH(к)

по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ (см. таблицу приложения). Записать термохимическое уравнение реакции.

Решение.

На основании следствия из закона Гесса (6) можно записать:

∆H⁰₂₉₈ = ∆H⁰_{298 обр.}(NaOH) – [½∆H⁰_{298 обр.}(Na₂O) + ½∆H⁰_{298 обр.}(H₂O)].

Подставив в это выражение значения стандартных энтальпий образования веществ с учётом их агрегатных состояний, получим для NaOH

∆H⁰₂₉₈ = -426,60 + 215,30 + 142,92 = -68,38 кДж/моль

Термохимическое уравнение реакции следует записать так:

½Na₂O(к) + ½Н₂O(ж) = NaOH(к), ∆H⁰₂₉₈ = –68,38 кДж/моль

или так: ½Na₂O(к) + ½Н₂O(ж) = NaOH(к) + 68,38 кДж/моль.

Пример 3. Стандартный тепловой эффект реакции 2А + В = 2С равен 150 кДж/моль В. Рассчитать стандартную теплоту (энтальпию) образования вещества А, если ∆H⁰_{298 обр.}(В) = –45,0 кДж/моль и ∆H⁰_{298 обр.}(С) = –60 кДж/моль.

Решение.

На основании следствия из закона Гесса (6) для рассматриваемой реакции имеем:

∆H⁰₂₉₈ = 2∆H⁰_{298 обр C} – (2∆H⁰_{298 обр. A} + ∆H⁰_{298 обр. B}).

Подставив в это выражение приведенные в условии задачи значения ∆H, определим величину ∆H⁰_{298 обр. A}:

∆H⁰_{298 обр. A} = ½ (-150-120+45) = - 112,5 кДж/моль.

 

Пример 4. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием СО) поглощается 8, 24 кДж. Определить ∆H⁰_{298 обр} CuO.

Решение.

CuO + C → Cu + CO

Согласно следствию закона Гесса имеем:

∆H⁰₂₉₈ = (∆H⁰_{298 обр Cu} + ∆H⁰_{298 обр.CO}) - ∆H⁰_{298 обр. CuO}

откуда

∆H⁰_{298 обр CuO} = - ∆H⁰₂₉₈ + ∆H⁰_{298 обр Cu} + ∆H⁰_{298 обр CO}

 

Произведем пересчет теплового эффекта восстановления 1 моль оксида меди:

при сгорании 12,7 г СuO поглощается 8,24 кДж

при сгорании 79,5 г СuO поглотится Х кДж

Решая эту пропорцию, получим Х = 51, 58 кДж

(Молярная масса оксида меди (II) М = 79,5 г/моль)

Произведем подстановку полученного значения в выражение для нахождения ∆H⁰_{298 обр CuO}:

∆H⁰_{298 обр CuO} = -51,58 – 110,5 = -162,1 кДж.

 

Пример 5. Вычислить тепловой эффект реакции сгорания метана СН₄, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его сгорания – диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль).

Решение.

Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + х кДж;

СН₄ = С _{(графит)} + 2Н₂ - 74,9 кДж;

С _{(графит)} + О₂ = СО₂ + 393,5 кДж;

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О +2∙285,8 кДж.

Складывая последние три термохимические уравнения, отвечающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения метана:

CН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + (- 74,9 + 393,5 + 571,6) кДж.

Согласно закону Гесса, - 74,9 + 393,5 + 571,6 = х, откуда теплота сгорания метана х = 890,2 кДж.

Закон Кирхгофа

 

В термодинамических таблицах содержатся стандартные энтальпии (изобарные тепловые эффекты, изобарные теплоты) образования химических соединений из простых веществ при 25°С. При температурах, отличных от 25°С, тепловые эффекты в общем случае будут иными. Причем для различных реакций влияние температуры на тепловой эффект неодинаково. Только в одном случае, когда суммы теплоёмкостей исходных веществ и продуктов реакции равны, температура не влияет на тепловой эффект реакции. Чем сильнее отличаются теплоёмкости исходных веществ от теплоёмкостей продуктов, тем сильнее сказывается влияние температуры на тепловой эффект реакции.

Зависимость теплот химических реакций от температуры была изучена Кирхгофом. Эта зависимость выражается уравнением

, (12)

где ∆С – разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.

Так как чаще всего процессы протекают при постоянном давлении, то обычно применяют уравнение (7), в котором Q_p = ∆H и ∆С = ∆С_p. В этом случае интегрирование уравнения (7) дает известное уравнение Кирхгофа

∆H⁰_Т = ∆H⁰₂₉₈ + , (13)

где ∆H⁰₂₉₈ – стандартный тепловой эффект реакции при Т=298 К; ∆H⁰_Т – стандартный тепловой эффект реакции при температуре Т; ΔС_р – разность мольных изобарных теплоёмкостей всех продуктов реакции и мольных изобарных теплоёмкостей всех исходных веществ.

Закон Кирхгофа можно сформулировать так: изменение энтальпии в реакции при температуре Т₂ равно изменению ее при температуре Т₁ плюс разность мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, умноженная на изменение температуры.

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико. Так, например, тепловой эффект реакции

Cu(к) + ½О₂(г) = СuO(к),

протекающей при р = 101 кПа, меняется с температурой следующим образом:

Т₁=298 К; ∆H⁰₂₉₈ = - 156,9 кДж/моль;

Т₂=500 К; ∆H⁰₂₉₈ = - 155, 5 кДж/моль;

Т₃=1000 К; ∆H⁰₂₉₈ = - 149, 5 кДж/моль.

 

Тепловой эффект процесса ½ N₂ + ½ O₂ = NO _(г) при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется на 2,0 кДж/моль. Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (все реагенты - газы) различие между величинами ∆H_Т при р=101 кПа и р=50 МПа не превышает 5%. Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.