Первинна структура РФЕ-спектрів

Остовні рівні. Послідовність ліній остовних рівнів безпосередньо відображає електронну структуру атома, представляючи всі збуджені електронні орбіталі з енергіями зв'язку BE <hv-φ (рис. 19). Крім ліній остовних і валентних рівнів, в оглядовому РФЕ спектрі можуть бути присутніми також серії збуджених рентгенівським випромінюванням оже-переходів.

Всі лінії остовних рівнів мають різну інтенсивність і енергію зв'язку. Крім того, всі рівні, крім s-орбіталей, внаслідок спін-орбітального розщеплення є дублетами. При аналізі часткових спектрів, тобто отриманих з високою роздільною здатністю спектрів окремих рівнів, визначають їх інтенсивність, повну ширину на половині висоти, а також форму лінії, яка в ряді випадків може бути асиметричною.

Ширина спектральної лінії W визначається трьома факторами: природною шириною електронного рівня γ, шириною лінії рентгенівського випромінювання W_hv і приладовим уширенням W_sp.

(Слайд 15) Відповідно до правила векторного додавання величина повного моменту j може приймати два значення, які відповідають «паралельному» і «антипаралельному» розташуванню векторів l i s: j = |l – s| і (l + s), де l = 0, 1, 2,... n -1, s = 1/2. Для електронів s-оболонки (l = 0) повний момент приймає єдине значення j=s=1/2. Для p-оболонки (l = 1) значення j = 1/2 і 3/2, для d-оболонки (l = 2) j = 3/2 і 5/2.

Енергія стану з «паралельною» орієнтацією векторів l і s завжди менше енергії стану з «антипаралельною» орієнтацією: E_l+s < E_l-s. Це призводить до появи в РФЕ спектрах дублетних піків, відстань між якими дорівнює енергії спін-орбітального розщеплення ∆E=E_l-s-E_l+s. Величина ΔE пропорційна константі спін-орбітального зв'язку, а її характерні значення складають від десятих часток до десятка електронвольт. Для однієї підоболонки (n,l = const) величина ∆Е збільшується з ростом атомного номера елемента. Експериментальні значення енергії спін- орбітального розщеплення для 2р-рівня перехідних металів 3d- ряду представлені в табл. 2.3. Для однієї оболонки (n = const) величина ΔE зменшується зі збільшенням орбітального квантового числа, тому в під оболонках з великими значеннями l спін-орбітальне розщеплення в спектрі може бути нерозділене. Таким чином, фотоелектронний пік з більшою енергією зв'язку має меншу інтенсивність.

Зсув фотоелектронних рівнів. Зміну енергії зв'язку ΔBE і кінетичної енергії ΔKE називають зсувом. Нееквівалентність атомів, що виявляється в різній локальній електронній густині, і яка веде до появи зсуву ВЕ і КЕ, може бути викликана двома факторами:

1) різницею у хімічному оточенні атома;

2) різницею у просторовому розташуванні атома в твердому тілі.

У першому випадку зміна локальної електронної густини поблизу атома, який іонізується, обумовлено утворенням хімічного зв'язку з атомом іншого елемента. Зсув енергії зв'язку остовних рівнів одного і того ж елемента в різних хімічних станах називається хімічним зсувом (хімзсувом). Його знак і величина залежать від ступеня окиснення. Так, у всіх оксидах металів фотоелектронні лінії остовних рівнів зсуваються в бік більших значень енергії зв'язку щодо їх положення в металі ΔBE = BE (Me⁺) - BE (Me⁰)> 0, а величина хімзсуву тим більша, чим більший позитивний ступінь окиснення.

У другому випадку локальна електронна густина змінюється внаслідок зміни координаційного числа (тобто числа оточуючих атомів того ж елемента) для атома, розташованого в різних ділянках твердого тіла. Наприклад, в гранецентрованій кристалічній гратці координаційне число атома в об’ємі твердого тіла Z_bulk= 12, в той час як для того ж атома на поверхні твердого тіла число найближчих сусідів приблизно в два рази менше і Z_surf ≈ 6. Це призводить до звуження валентної зони для поверхневих атомів, зміни густини електронних станів і, як наслідок, до зсуву енергії зв'язку. Такий зсув називають поверхневим зсувом. Величина поверхневого зсуву для металів становить десяті частки електронвольт і в звичайних умовах експерименту поверхневі зсуви не спостерігаються.