Давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем, т. е. p10>p1

Формулировка з-на Рауля № 1: «Давление насыщенного пара над раствором пропорционально молярной доле растворителя».

P₁ = P₁ ⁰ · X₁ (1), где P₁ и P₁ ⁰ – давление пара растворителя над раствором и над чистым растворителем соответственно; X₁ – молярная доля растворителя.

Т. к. X₁ = 1 – X₂, то p₁ = p₁⁰(1 – X₂) = p₁⁰ – p₁⁰·X₂, следовательно, X₂=(p₁⁰-p₁)/p₁⁰, где p₁ ⁰ – давление пара растворителя в чистом состоянии; p₁ – давление его над раствором; X₂ – молярная доля растворённого вещества.

Формулировка з-на Рауля № 2: «Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно молярной доле растворённого вещества».

Растворы, подчиняющиеся з-ну Рауля при всех температурах и концентрациях, называются идеальными.

C ростом давления пара и с увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от з-на Рауля.

 

9. Температура кипения и эбуллиоскопическая постоянная

Температура кипения – температура, при которой давление насыщенного пара над чистым растворителем и над раствором будет равно внешнему давлению.

Температура кипения идеального раствора выше температуры кипения чистого растворителя.

ΔТ_кип = Е·C_m, где Е – эбуллиоскопическая постоянная, которая зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворённого вещества.

, где М₁ – молярная масса растворителя (летучего компонента), Т₀₁ – температура кипения чистого растворителя.

, следовательно, молярная масса растворённого вещества M₂ = E·m₂·1000/(∆T_кип·m₁)

 

10. Температура замерзания и криоскопическая постоянная

Условие кристаллизации: жидкость кристаллизуется при той температуре, при которой давление пара растворителя над раствором и над твёрдым растворителем будет одинаково.

ΔТ_кр = K·C_m, где K – криоскопическая постоянная, не зависящая от природы растворённого вещества, а зависящая от природы растворителя

Если T₁≈T₀₁, тогда K=R(T₀₁)²/∆H_пл·1000

(1 – растворитель, 2 – растворённое вещество)

11. Правило фаз Гиббса, расчёт степеней свободы

Правило фаз Гиббса гласит: «В равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только температура T и давление p, число термодинамических степеней свободы равно: число компонентов минус число фаз плюс два».

с = k – ф + 2, где с – число степеней свободы; k – число компонентов; ф – число фаз.

Если p или T = const, то с = k – ф + 1

Если T = const или p = const, то условная степень свободы С_усл = k – ф

 

12. Расчёт изменения энтропии для различных процессов

1) T, p = const

2) Изменение S при нагревании от T₁ до T₂ при V = const

3) Изменение S при нагревании от T₁ до T₂ при p = const

4) Изменение S для различных процессов

Если T = const, то

5) Изменение S при смешении невзаимодействующих газов

2 идеальных газа в сосуде, разделённом пористой перегородкой, p и T газов одинаковы.

Газы будут взаимно диффундировать через отверстие перегородки и через некоторый промежуток времени в обоих частях образуется равномерная смесь газов.

(n₁ +n₂) молей газа займут объём (V₁ + V₂).

Чтобы вычислить ∆S при взаимной диффузии газов, необходимо вычислить ∆S каждого газа при изотермическом обратимом процессе, после чего просуммировать.

,

Тогда ∆S = ∆S₁ + ∆S₂ = R[n₁ln(V₁+V₂)/V₁ + n₂ln(V₁+V₂)/V₂]

Молярная доля 1-го газа: x₁ = n₁/(n₁+n₂); n = pV/RT

В данных конкретных условиях x₁ = V₁/(V₁+V₂), x₂ = V₂/(V₁+V₂)

Получается, ∆S = -R∑n_ilnx_i, если у нас i газов.

Если x_i = 0,4, то ln0,4 < 0.

Ввиду знака «-» в формуле ∆S > 0 при x_i < 1.