Развитие периодического закона

Квалификация бакалавр

Реферат

на тему:

«Научная химия»

 

Руководитель работы

к.х.н.доцент Филимонов В.Н.

 

Студент Буравкин Д.М.

Барыкин Р.Е.

 

 

Новомосковск 2015

Введение

 

1 Период становления химии как науки

 

1.1 Роберт Бойль как основоположник научной химии

 

Вторая половина XVII века ознаменовалась первой научной революцией, результатом которой стало новое естествознание, целиком основанное на экспериментальных данных. Создание гелиоцентрической системы мира (Н. Коперник, И. Кеплер), новой механики (Г. Галилей), открытие вакуума и атмосферного давления (Э. Торричелли, Б. Паскаль и О. фон Герике) привели к глубокому кризису аристотелевской физической картины мира. Ф. Бэкон выдвинул тезис о том, что решающим доводом в научной дискуссии должен являться эксперимент; в философии возродились атомистические представления (Р. Декарт, П. Гассенди).

Одним из следствий этой научной революции явилось создание новой химии, основоположником которой традиционно считается Р. Бойль.
Роберт Бойль - британский учёный, являлся одним из крупнейших химиков, физиков и философов своего времени. В качестве основных научных достижений Бойля в химии можно отметить основание им аналитической химии (качественный анализ), исследования свойств кислот, введение в химическую практику индикаторов, изучение плотностей жидкостей с помощью изобретённого им ареометра. Нельзя не упомянуть и открытый Бойлем закон, носящий его имя (называемый также законом Бойля-Мариотта). Однако главной заслугой Бойля стала предложенная им новая система химической философии, изложенная в книге "Химик-скептик" (1661).

Книга была посвящена поискам ответа на вопрос, что именно следует считать элементами, исходя из современного уровня развития химии. Бойль писал: "Химики до сих пор руководствовались чересчур узкими принципами, не требовавшими особенно широкого умственного кругозора; они видели свою задачу в приготовлении лекарств, в получении и превращении металлов. Я смотрю на химию с совершенно иной точки зрения: не как врач, не как алхимик, а как должен смотреть на неё философ. Я начертал здесь план химической философии, который надеюсь выполнить и усовершенствовать своими опытами и наблюдениями". Книга построена в форме беседы между четырьмя философами: Фемистом, перипатетиком (последователем Аристотеля), Филопоном, спагириком (сторонником Парацельса), Карнеадом, излагающим взгляды "мистера Бойля", и Элевтерием, беспристрастно оценивающим аргументы спорщиков. Дискуссия философов подводила читателя к выводу, что ни четыре стихии Аристотеля, ни три принципа алхимиков не могут быть признаны в качестве элементов. Бойль подчёркивал: "Нет никаких оснований присваивать данному телу название того или иного элемента только потому, что оно похоже на него одним каким-либо легко заметным свойством; ведь с тем же правом я мог бы отказать ему в этом названии, поскольку другие свойства являются разными". Исходя из опытных данных, Бойль показал, что понятия современной химии должны быть пересмотрены и приведены в соответствие с экспериментом. Бойль, доказав несостоятельность алхимических представлений об элементах как носителях неких качеств, поставил перед химией задачу поиска реальных химических элементов. Элементы, по Бойлю, — практически неразложимые тела, состоящие из сходных однородных корпускул, из которых составлены все сложные тела и на которые они могут быть разложены. Главной задачей химии Бойль считал изучение состава веществ и зависимости свойств вещества от его состава.

Главное значение работы Бойля заключается в следующем:
1. Формулировка новой цели химии – изучения состава веществ и зависимости свойств вещества от его состава.
2. Предложение программы поиска и изучения реальных химических элементов;
3. Введение в химию индуктивного метода;

В тоже время создание теоретических представлений о составе тел, способных заменить учение Аристотеля и ртутно-серную теорию, оказалось весьма сложной задачей. В последней четверти XVII в. появились т. н. эклектические воззрения, создатели которых пытаются увязать алхимические традиции и новые представления о химических элементах, которые кратко будут рассмотрены ниже для более полного представления картины формирования химии на этот период времени.

1.2 Работы и взгляды Н. Лемери

Большое влияние на современников оказали взгляды французского химика Николя Лемери, автора широко известного учебника "Курс химии".

Учебник Лемери начинался с определения предмета химии: "Химия есть искусство, учащее, как разделять различные вещества, содержащиеся в смешанных телах. Я понимаю под смешанными телами те, которые образуются в природе, а именно: минералы, растительные и животные тела". Далее Лемери перечислял "химические начала", т. е. основные составные части тел. После некоего "универсального духа" (который сам автор признаёт "несколько метафизичным"), Лемери на основании анализа посредством огня выделял пять основных материальных начал веществ: спирт (иначе "ртуть"), масло (иначе "сера"), соль, вода ("флегма") и земля. Первые три начала – активные, вода и земля – пассивные.

Лемери, однако, отмечал, что эти субстанции являются для нас "началами" лишь постольку, поскольку химики не смогли далее разложить эти тела; очевидно, эти "начала" могут быть в свою очередь разделены на более простые. Таким образом, то, что принимается в качестве начал, – это субстанции, полученные в результате разделения смешанных тел и отделённые лишь настолько, насколько позволяют это сделать средства, которыми располагают химики.

На рубеже XVII-XVIII веков научная химия находилась лишь в самом начале своего пути; важнейшими препятствиями, которые лишь предстояло преодолеть, являлись сильные ещё алхимические традиции (ни Бойль, ни Лемери не отрицали принципиальную возможность трансмутации), ложные представления об обжиге металлов как о разложении и спекулятивный (умозрительный) характер атомизма.

1.3 Теория флогистона

Основной движущей силой развития учения об элементах в первой половине XVIII века стала теория флогистона, предложенная немецким химиком Г. Э. Шталем. Она объясняла горючесть тел наличием в них некоего материального начала горючести — флогистона, и рассматривала горение как разложение. Теория флогистона обобщила широкий круг фактов, касавшихся процессов горения и обжига металлов, послужила мощным стимулом для развития количественного анализа сложных тел, без которого было бы абсолютно невозможным экспериментальное подтверждение идей о химических элементах. Она стимулировала также изучение газообразных продуктов горения в частности и газов вообще; в результате появилась пневматическая химия, основоположниками которой стали Дж. Блэк, Д. Резерфорд, Г. Кавендиш, Дж. Пристли и К. В. Шееле.

1.4 Кислородная теория горения

 

 

2. Период количественных законов

Главным итогом развития химии в период количественных законов стало её превращение в точную науку, основанную не только на наблюдении, но и на измерении. За открытым Лавуазье законом сохранения массы последовал целый ряд новых количественных закономерностей — стехиометрические законы:

 

Закон эквивалентов (И. В. Рихтер, 1791—1798)
Немецкий химик И.В. Рихтер (1762-1807) стремился отыскать в химических реакциях математические закономерности. В 1793 г. ему удалось показать, что в любой реакции, ведущей к образованию определенного соединения, элементы взаимодействуют в строго определенных пропорциях. Эти пропорции получили впоследствии название эквивалентов, а закон эквивалентов нашел выражение в виде таблиц, ставших основой количественного описания всех известных тогда реакций. Закон эквивалентов Рихтера стал одной из предпосылок химической атомистики.

Закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1799—1806)
Ж.Л. Пруст четко сформулировал закон постоянства состава, согласно которому состав химических соединений не зависит от внешних факторов, например от количества исходных веществ, температуры, давления и т.д. Ученный констатировал с весами в руках, что химические элементы в силу каких-то причин образуют соединения строго определенного состава.
К 1810 году закон Пруста о постоянстве состава химических соединений был признан как закон природы.

Закон кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803; см. также законы Дальтона).
Дж.Дальтон вошел в историю как первооткрыватель закона кратных отношений и создатель основ атомной теории. Основные положения теории Дальтон вывел из сделанного им самим открытия. Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое соединение.

Закон объёмных отношений, или закон соединения газов (Ж. Л. Гей-Люссак, 1808)
С 1805г. французский химик и физик Ж.Л. Гей-Люссак стал проводить систематические измерения объемов различных газови продуктов взаимодействия. На основании полученных результатов в 1808 г. Гей-Люссак сформулировал закон объемных отношений: объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате хим.реакций, соотносятся как небольшие целые числа. Он установил, что два объема водорода соединяются с 1 объемом кислорода и при этом образуется два объема водяного пара.
Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811)
На основании выводов Гей-Люссака он в 1811 г. предположил, что "число составных молекул любого газа всегда одно и то же в одном и том же объеме, или же всегда пропорционально объему". При этом Авагадро считал, что молекулы газов могут состоять из нескольких атомов, которые он называл "элементарными, или простыми молекулами"
В отличие от Дальтона, считавшего молекулы простых газов одноатомными, Авагадро допустил, что при соединении газов происходит деление молекул. По его представлениям, из двух молекул водорода и одной молекулы кислорода образуется сложная молекула, которая затем делится на две части. Авогадро высказал предположение, что масса составной молекулы равна сумме масс составляющих ее простых молекул (то есть атомов).

Закон удельных теплоёмкостей (П. Л. Дюлонг и А. Т. Пти, 1818)
В 1818 г. француз Пьер Луи Дюлонг и французский физик Алексис Терез Пти определили атомный вес одного из элементов. Они обнаружили, что удельная теплоемкость элементов (количество теплоты, которое необходимо подвести к единице массы вещества, чтобы повысить его температуру на один градус) обратно пропорциональна атомному весу. Это и есть закон удельных теплоемкостей.
Закон изоморфизма (Э. Мичерлих, 1819)
В 1819 г. нашел, что соединения, имеющие сходный химический состав, обычно выделяются в виде смешанных кристаллов, как будто молекулы одного вещества перемешиваются с аналогичными по форме молекулами другого вещества. Таким образом, был постулирован закон изофоризма.
Из этого закона следует, что если два аналогичных по составу соединения кристаллизуются в виде смешанных кристаллов, то их химическую природу можно считать подобной. Это свойство изоморфных кристаллов позволяло экспериментаторам делать правильные заключения об атомных весах молекул одинакового элементного состава.
Законы электролиза (М. Фарадей, 1830-е гг.)
Явление электролиза было открыто в самом начале XIX в. Первые систематические исследования тока в электролитах провел Фарадей в 1833—1834 гг.
Измеряя количество отложившихся на электродах веществ при электролизе, Фарадей приходит к следующему заключению: «что бы собой не представляло разлагаемое вещество: воду, растворы солей, кислоты, расплавленное тело и т. д.,— для одного и того же количества электричества сумма электрохимических действий есть величина постоянная». «Сумма электрохимических действий» определяется массой вещества, отложившейся на электроде.

Закон постоянства количества теплоты (Г. Гесс, 1840)
в 30-е годы XIX в.выдающийся русский химик Г.И.Гесс впервые провел систематические исследования тепловых эффектов реакций. В 1840г. он установил, что количество теплоты, выделяющейся в химическом процессе, не зависит от пути протекания реакции и сформулировал основной закон термохимии - закон постоянства количества теплоты. Эта работа также поначалу не привлекла внимания ученых.

Символы атомов Дальтона
Основываясь на законе кратных отношений и законе постоянства состава, объяснить которые, не прибегая к предположению о дискретности материи, невозможно, Дж. Дальтон разработал свою атомную теорию (1808 год). Важнейшей характеристикой атома элемента Дальтон считал атомный вес (массу). Проблема определения атомных весов на протяжении нескольких десятилетий являлась одной из важнейших теоретических проблем химии.
Огромный вклад в развитие химической атомистики внёс шведский химик Й. Я. Берцелиус, определивший атомные массы многих элементов. Он же в 1811—1818 разработал электрохимическую теорию сродства, объяснявшую соединение атомов на основе представления о полярности атомов и электроотрицательности. В 1814 году Берцелиус ввел систему символов химических элементов, где каждый элемент обозначался одной или двумя буквами латинского алфавита, многие обозначения Берцелиуса совпадают с современными международными.
Свою молекулярную теорию, органично дополняющую атомистику Дальтона, разработал А. Авогадро, однако его взгляды долгое время не находили признания.
Наряду с атомными весами, долгое время в химии существовала система «эквивалентных весов», которую развивали У. Волластон и Л. Гмелин. Многим химикам эквивалентные веса казались более удобными и точными, чем атомные, поскольку они рассчитывались без принятых Дальтоном допущений. Однако для органической химии система эквивалентов оказалась малопригодной, и в 1840-х гг. Ж. Б. Дюма, Ш. Жерар и О. Лоран возродили идеи Авогадро.
Окончательную ясность в атомно-молекулярную теорию внёс С. Канниццаро. Реформа Канниццаро, получившая всеобщее признание на Международном конгрессе химиков в Карлсруэ (1860 год), завершила период, основным содержанием которого стало установление количественных законов. Определения атомных масс химических элементов, которые выполнил в первой половине 1860-х годов бельгийский химик Ж. С. Стас (англ.)русск. (окончательно утвердивший относительную атомную массу для кислорода 16 (а.е.м.)), до конца XIX века считались наиболее точными и открыли дорогу для систематизации элементов.

 

2.1 Важнейшие открытия второй половины XIXв.

 

На вторую половину XIXв. приходится ряд значительных открытий в области химии. Рассмотрим некоторые из них.

Изучая металлорганические соединения английский химик Э.Франкланд (1825-1899) пришел к выводу, что металлы в этих соединениях проявляют определенную "емкость насыщения". Термин "валентность" появился лишь в 1868 г. Как синонимы понятию "валентность" широко использовались термины "атомность", "единица сродства", "сумма химических единиц элементов", "степень заместимости" и т.д. К 1858 г. было установлено, что валентность водорода во всех соединениях всегда равна единице, валентность хлора в органических соединениях также равна единице, валентность кислорода и серы равна двум, валентность углерода равна четырем. Так А.Кекуле в 1858 г. писал: "При рассмотрении простейших соединений углерода (рудничный газ, хлористый метил, хлористый углерод, хлороформ, угольная кислота, фосгеновый газ, сероуглерод, синильная кислота и т.д.) бросается в глаза, что количество углерода, которое химики считают наименьшим из возможных и признают атомом, всегда связывает четыре атома одноатомного или два атома двухатомного элемента, что вообще сумма химических единиц элемента, связанных с атомом углерода, равна 4. Это приводит к выводу о том, что углерод четырехатомен (или четырехосновен)". Одновременно Кекуле и Купером развивались представления о цепьеобразной структуре углеродного скелета в органических молекулах.

 

В 1861 г. на собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпайере выступил с докладом Александр Михайлович Бутлеров. Он изложил свою теорию химического строения: "Все сознают, что теоретическая сторона химии не соответствует ее фактическому развитию....В настоящее время лишь атомность составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории....Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением....Если теперь определить химическое строение веществ и выразить его рациональными формулами, то для каждого тела возможна будет лишь одна рациональная формула". Сейчас эти идеи можно изложить так: "Каждому химическому соединению отвечает своя структурная формула, которая отображает порядок и кратность химических связей между атомами в молекуле". Вещества, молекулы которых отличаются лишь порядком связей атомов (т.е. химическим строением), называются изомерами, например диметиловый эфир и этиловый спирт. На основе теории химического строения А.М.Бутлеров предсказал существование, например третичного бутилового спирта, сам его синтезировал и изучил его свойства.

 

А.М.Бутлеров ввел понятие "взаимное влияние атомов в молекуле непосредственно не связанных химическими связями". Эту идею плодотворно развил его ученик В.В.Марковников. Он синтезировал изомасляную кислоту (существование которой было предсказано теорией химического строения), установил отличие ее свойств от свойств нормальной масляной кислоты. Широко известны правила Марковникова для реакции присоединения к молекулам углеводородов ряда этилена.

 

В 1865 г. А.Кекуле предложил свою структурную формулу для молекулы бензола, а в 1866 г. Эрленмейер, имея в виду родство в химических свойствах бензола и нафталина, предложил для молекулы нафталина формулу, состоящую из двух бензольных колец с двумя общими углеродными атомами. Но не все ученые-химики принимали и развивали теорию химического строения, были у нее и яростные противники. Так, руководитель обширной химической лаборатории в Лейпцигском университете (Германия), талантливый химик-экспериментатор, главный редактор "Журнала практической химии" Г.Кольбе (1818-1884) в 1870 г. писал, что теория химического строения это просто "игра для химических детей", у которых "извращенные представления" о химии. По молодости лет приверженцы этой теории стремятся "легко отвечать на трудные вопросы". Французский химик М.Бертло так же активно выступал против этой теории.

В 1869 г. И.Вислиценус (1835-1902), пытаясь понять случаи изомерии, которые не находили объяснения в классической теории химического строения, например малеиновой и фумаровой кислот, высказал идею о пространственном расположении атомов в молекулах и ввел понятие "геометрическая изомерии", т.е. цис-, транс-изомерия для производных этилена:

В 1874 г. идею И.Вислиценуса развили независимо друг от друга голландец Я.Вант-Гофф (1852-1911) и француз Ж.Ле Бель (1847-1930). Они исходили из того, что формулы соединений должны выражать пространственное строение органических молекул. Так, в молекуле метана и его производных атом углерода должен располагаться в центре тетраэдра, а четыре заместителя должны быть помещены в вершины тетраэдра. В тех случаях, когда с атомом углерода связаны четыре различных заместителя, атом углерода становится асимметрическим и химическое соединение становится оптически активным. И снова против этих идей резко выступил в 1877 г. Г.Колбе в статье "Приметы времени". М.Бертло также в принципе отверг возможность установления строения сложных веществ. Еще и сейчас в учебной литературе структурные формулы считаются как бы неполноценными, не выражающими пространственного строения молекул. В заключение мы приводим фрагмент структурной формулы молекулы ДНК, в которой зашифрована вся генетическая информация человека (молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты). Классическая теория химического строения прекрасно описывает стуктуру этой сложной молекулы.

В настоящее время классическая теория химического строения получила дальнейшее развитие в работах профессора МГУ В.М.Татевского, его учеников, и в рамках компьютерной химии (в работах академика Н.С.Зефирова).

Стереохимия

Важнейшим этапом развития структурной химии стало установления пространственного строения молекул. Ещё в 1867 г. Кекуле критиковал формулы Крум-Брауна, поскольку считал, что такой вид изображения даёт неверное представление, будто все валентности находятся в одной плоскости. Сам Кекуле неоднократно высказывал предположение о тетраэдрическом расположении четырёх валентностей углерода.

Возникновение стереохимии было обусловлено целым рядом открытий, поначалу, казалось, не имевших отношения к химии. В 1801 г. Томас Юнг провёл опыты, доказавшие волновую природу света. Огюстен Жан Френель около 1814 г. показал, что световые волны относятся к типу поперечных волн, объяснив природу плоскополяризованного света, который открыл в 1808 г. Этьен Луи Малюс. В 1815 г. французский физик Жан Батист Био открыл явление оптической активности некоторых веществ. Выделенные Берцелиусом в 1832 г. изомерные винная и виноградная кислоты (винная вращает плоскость поляризации света вправо, виноградная оптически неактивна) стали первым примером оптической изомерии.

Энантиоморфные кристаллы тартрата натрия-аммония

 

В 1848 г. французский химик и биолог Луи Пастер обнаружил, что виноградная кислота представляет собой смесь двух оптических антиподов – винной кислоты и её изомера, отличающегося лишь тем, что он вращает плоскость поляризации света влево. Кристаллы этих изомеров оказались асимметричными; Пастер высказал предположение о том, что асимметрия кристаллов и оптическая активность должны быть обусловлена асимметрией молекул. Иоганн Адольф Вислиценус, открывший изомеры молочной кислоты, опять-таки различающиеся только оптической активностью, писал в 1873 г.: "различие оптических изомеров можно объяснить различным расположением их атомов в пространстве, и надлежит искать определённых представлений об этом расположении".

Асимметричные атомы углерода, являющиеся оптическими антиподами

 

 

Гипотезу, объясняющую оптическую изомерию – гипотезу асимметричного атома углерода – предложил в 1874 г. датский химик Якоб Генрик Вант-Гофф. Вант-Гофф основывался на предположении о том, что четыре валентности атома углерода направлены из центра тетраэдра к вершинам. Симметрия нарушается в том случае, когда все четыре атома или радикала, соединённые с данным атомом углерода, различны. Присоединение в этом случае может произойти двумя различными способами, и полученные фигуры представляют собой зеркальное отображение друг друга – как раз тот тип асимметрии, который наблюдал Пастер в кристаллах винных кислот.

Почти одновременно с Вант-Гоффом подобные предположения опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Ле Бель. Гипотеза Вант-Гоффа – Ле Беля очень удачно предсказывала оптическую активность соединений и количество оптических изомеров. В 1875 г. в новом издании своей брошюры "Химия в пространстве" Вант-Гофф дал объяснение оптической активности соединений алленового типа, показав, что эти вещества обладают асимметричным строением и должны поэтому иметь правую и левую формы даже при отсутствии асимметричного атома углерода.

Несмотря на блестящее совпадение выводов Вант-Гоффа с опытными данными, новая теория (активно пропагандируемая Вислиценусом) вызвала ожесточённую дискуссию; Кекуле отнёсся к ней весьма скептически, а выдающийся немецкий химик-органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе выступил в 1877 г. с чрезвычайно резкой критикой в адрес Вант-Гоффа и Вислиценуса. Тем не менее, даже авторитет Кольбе оказался не в силах затмить несомненные достоинства теории. В защиту стереохимии выступили Вильгельм Фридрих Оствальд, Шарль Адольф Вюрц, Альберт Ладенбург. В 1885 г. немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер суммировал положения классической теории валентности и стереохимии, разработав теорию напряжения, призванной объяснить устойчивость циклических и непредельных соединений, в основе которой лежит представление о тетраэдрическом углеродном атоме. Вислиценус в 1887 г. на основе теории Вант-Гоффа дал надлежащее объяснение геометрической изомерии на примере малеиновой и фумаровой кислот. Окончательное утверждение теории Вант-Гоффа состоялось в 1890-х гг. благодаря блестящим синтетическим работам, которые выполнили Пауль Вальден, открывший т.н. вальденовское обращение, и Эмиль Герман Фишер.

Термохимия

Уже в конце XVIII века появились первые работы, посвящённые изучению тепловых эффектов химических реакций, с которых и началось становление термохимии. Выделение теплоты как одна из составляющих химического процесса рассматривалось уже во флогистонной теории. Следует отметить, что термохимия сразу же приобрела важное практическое значение: определение теплоты горения различных видов топлива имело большое значение для техники. Однако уже в первой половине XIX века химики рассматривали термохимию ещё и как важный инструмент для решения таких важнейших теоретических проблем химии, как изучение состава и строения вещества и определения сил химического сродства. Теплоту начали рассматривать и как возможную меру прочности соединения атомов и взаимодействия молекул.

 

Следует отметить, что во время возникновения термохимии взгляды на природу теплоты существенно отличались от современных. Естествоиспытатели исходили из предположения, что существует некая невесомая материальная субстанция – теплород – высвобождающаяся либо поглощающаяся в ходе химической реакции.

 

Иное представление о теплоте как о форме движения мельчайших частиц материи (атомов) появилось еще в XVII веке. Этих воззрений придерживались Фрэнсис Бэкон, Рене Декарт, Исаак Ньютон, Роберт Гук. Швейцарский математик и физик Даниил Бернулли предложил в 1734 г. уравнение, связывающее давление газа с движением атомов. Михаил Васильевич Ломоносов, развивая свою корпускулярную философию, детально разработал положения кинетической теории теплоты. Однако без доказательства существования атомов кинетические воззрения на природу теплоты не могли найти всеобщего признания. В 1798 г. Бенджамин Томпсон (граф Румфорд), описав выделение большого количества тепла при высверливании канала в пушечном стволе, посчитал это экспериментальным доказательством того, что теплота является формой движения. Конечно, факт выделения тепла при трении был известен с незапамятных времен; однако сторонники теории теплорода усматривали в этом явлении нечто аналогичное электризации тел трением – трение способствует выжиманию теплорода из тела. Румфорд, однако, показал, что из ограниченного количества материи может быть получено неограниченное количество теплоты. Получение теплоты с помощью трения подтвердили и опыты Гемфри Дэви, обнаружившего, что трение двух кусков льда друг о друга вызывает их плавление. После утверждения атомно-молекулярной теории теплородная теория теплоты в значительной степени поколебалась, однако в первой половине XIX века концепция теплорода разделялась большинством ученых.

Одним из первых систематическое изучение тепловых явлений начал английский химик Джозеф Блэк. Он сформулировал понятия теплоёмкости тел и скрытой теплоты изменения агрегатного состояния вещества, указал на необходимость чёткого различения между количеством и интенсивностью теплоты (температурой). С помощью изобретённого им калориметра Блэк в 1759-1763 гг. выполнил первые определения теплоёмкостей веществ и скрытой теплоты плавления льда и испарения воды.

Первые систематические опыты по измерению теплот химических реакций начали в 1780 г. французские химики Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон де Лаплас. Обобщая результаты своих исследований, Лавуазье и Лаплас сформулировали правило, известное сейчас как первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа): "Если при соединении или при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию, и наоборот…".

Важнейшую роль в развитии термохимии сыграл русский химик Герман Иванович Гесс. В период с 1830 по 1850 гг. им был проведён ряд систематических исследований в области термохимии. В 1840 г. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии – закон постоянства количества теплоты: "Каким бы путём не совершалось соединение, – имело ли оно место непосредственно или происходило косвенным путём в несколько приёмов, – количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно". Гесс не только открыл основной закон термохимии, доказав его экспериментально, но и широко применял этот закон для расчётов теплот различных процессов, которые невозможно определить непосредственно. Закон Гесса выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам, являясь следствием первого начала термодинамики. Гесс одним из первых высказал предположение, что определение теплоты реакции может дать возможность измерить химическое сродство; впоследствии эта идея легла в основу принципа максимальной работы Бертло-Томсена.

В 60-е годы XIX века независимо друг от друга два выдающихся исследователя – Пьер Эжен Марселен Бертло и Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен высказали предположение о том, что тепловой эффект реакции является мерой химического сродства между реагентами. Основное положение данного подхода Бертло сформулировал следующим образом: "Теплота, выделяющаяся при реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции. …Принцип максимальной работы заключается в том, что всякое <самопроизвольное> химическое превращение… стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла". Считая, что реакции самопроизвольно протекают лишь тогда, когда сопровождаются выделением теплоты, Бертло многие годы посвятил систематическому определению тепловых эффектов химических реакций. По его мнению, результаты термохимических измерений должны были позволить вычислять направление реакции и предвидеть принципиальную осуществимость химического взаимодействия.

Следует отметить, что принцип максимальной работы Бертло-Томсена критиковался многими современниками, поскольку далеко не все самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты; кроме того, уже были известны обратимые реакции. Тем не менее, хотя принцип максимальной работы не является общим законом природы, в ряде случаев (особенно в области низких температур) его можно было успешно использовать для предсказания направления реакции.

 

Периодический закон. Таблица Менделеева.

Одной из важнейших проблем теоретической химии XIX века после разрешения проблемы атомных весов оставалась систематизация химических элементов, число которых постоянно росло. Со времён античности и средних веков были известны 14 элементов (хотя собственно элементами их стали считать лишь в конце XVIII века). В XVIII веке к ним добавилось 20 новых элементов; к 1860 году число известных элементов возросло до шестидесяти. Проблема упорядочения элементов и отыскания закономерности в изменении их свойств становилась всё более актуальной. Создание периодической системы химических элементов стало результатом многолетней работы многих химиков.

Первую попытку систематизации элементов предпринял немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер, сформулировавший в 1829 г. закон триад. Дёберейнер обратил внимание на то, что в рядах сходных по свойствам элементов наблюдается закономерное изменение атомной массы. В выделенных Дёберейнером триадах элементов атомный вес среднего элемента триады примерно равен полусумме атомных весов двух крайних элементов:

Хотя разбить все известные элементы на триады Дёберейнеру, естественно, не удалось, тем не менее, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов и их соединений.

Необходимым этапом систематизации элементов стала их химическая классификация, важнейший вклад в которую внёс немецкий химик Леопольд Гмелин. В 1843 г. Гмелин опубликовал таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в порядке возрастания "соединительных масс". Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три "базисных" элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причём под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса), т.е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов плавно изменялись сверху вниз.

Следующим шагом на пути к открытию периодического закона стали т.н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов. В 1850 г. немецкий врач Макс фон Петтенкофер попытался найти у элементов соотношения, подобные тем, что обнаруживаются в гомологических рядах, т.е. в рядах соединений, отличающихся друг от друга группой CH2. Он указал, что атомные веса некоторых элементов отличаются друг от друга на величину, кратную восьми. На этом основании Петтенкофер высказал предположение, что элементы, возможно, являются сложными образованиями каких-то субэлементарных частиц. На следующий год подобные соображения высказал и французский химик-органик Жан Батист Андрэ Дюма. Различные варианты дифференциальных систем предложили немецкий химик Эрнст Ленсен (1857), американец Джосайя Парсонс Кук (1857), английские химики Уильям Одлинг (1858) и Джон Холл Глэдстон (1859). В 1859 г. эту идею детально разработал немецкий учёный Адольф Штреккер.

Дальнейшим развитием дифференциальных систем стали периодические классификации 1860-х годов. Александр Эмиль Бегуйе де Шанкуртуа в 1862 г. предложил винтовой график элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов – т. н. "земная спираль" (vis tellurique). Шанкуртуа нанёс на боковую поверхность цилиндра, размеченную на 16 частей, линию под углом 45°, на которой поместил точки, соответствующие элементам. Таким образом, элементы, атомные веса которых отличались на 16, или на число, кратное 16, располагались на одной вертикальной линии. При этом точки, отвечающие сходным по свойствам элементам, часто оказываются на одной прямой. Винтовой график Шанкуртуа фиксировал закономерные отношения между атомными массами элементов, однако данная система не могла быть признана удовлетворительной.

Джон Александр Рейна Ньюлендс в 1864 г. опубликовал таблицу элементов, отражающую предложенный им закон октав. Ньюлендс показал, что в ряду элементов, размещённых в порядке возрастания атомных весов, свойства восьмого элемента сходны со свойствами первого. Такая зависимость действительно имеет место для лёгких элементов, однако Ньюлендс пытается придать ей всеобщий характер. В таблице Ньюлендса сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; однако, в одном и том же ряду часто оказывались и элементы совершенно непохожие. Кроме того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два элемента; наконец, таблица Ньюлендса не содержит свободных мест. Вследствие присущих системе Ньюлендса недостатков современники отнеслись к закону октав весьма скептически.

В том же году Уильям Одлинг, пересмотрев предложенную им в 1857 г. систематику элементов, основанную на эквивалентных весах, предложил следующую таблицу, не сопровождаемую какими-либо пояснениями:

Несколько попыток систематизации элементов предпринял в 60-е годы XIX века немецкий химик Юлиус Лотар Мейер.

В 1864 г. Мейер опубликовал в своей книге «Новейшие теории химии и их значение для химической статики» таблицу, в которую были включены 28 элементов, размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям. Мейер намеренно ограничил число элементов в этой таблице, чтобы подчеркнуть закономерное изменение атомной массы в рядах подобных элементов (соотношения атомных масс и валентностей ещё 22 элементов рассматривались в другой таблице).

Объединённая таблица, подготовленная им в 1868 г. для второго издания своей книги, была опубликована лишь в 1895 г.; в ней 52 элемента размещались в 15 столбцах. Следующую таблицу Мейер предложил в вышедшей в 1870 г. статье, содержавшая также график зависимости атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид. Таблица "Природа элементов как функция их атомного веса" состояла из девяти вертикальных столбцов, сходные элементы располагались в горизонтальных рядах; некоторые ячейки таблицы Мейер оставил незаполненными.

Важнейший вклад в систематизацию элементов внёс русский химик Дмитрий Иванович Менделеев, который в марте 1869 г. представил Русскому химическому обществу периодический закон химических элементов, изложенный в нескольких основных положениях:

 

1. Элементы, расположенные по возрастанию их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств;

 

2. Сходные по свойствам элементы имеют или близкие атомные веса (Ir, Pt, Os), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (K, Rb, Cs);

 

3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса отвечает их т.н. атомности;

 

4. Элементы с малыми атомными весами имеют наиболее резко выраженные свойства, поэтому они являются типическими элементами;

 

5. Величина атомного веса определяет характер элемента;

 

6. Следует ожидать открытия ещё многих неизвестных элементов, например, сходных с Al или Si, с паем (атомной массой) 65-75;

 

7. Величина атомного веса элемента может быть иногда исправлена, если знать аналоги данного элемента. Так, пай Te должен быть не 128, а 123-126.

Открытие таблицы периодических химических элементов стало одной из важных вех в истории развития химии как науки.

 

В 1871 г. Менделеев в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов" дал формулировку Периодического закона: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице классический вид (т. н. короткая таблица).

В связи с периодической таблицей химических элементов часто поднимается вопрос о приоритете, который по-разному рассматривается в отечественной и зарубежной литературе. В российских источниках подчёркивается определяющая роль Менделеева и обычно отрицается существенный вклад Мейера в создание периодической системы элементов. Большинство зарубежных историков химии считают, что все обсуждаемые выше таблицы 1860-х годов можно считать периодическими. Обычно (и вполне обоснованно) утверждается, что Шанкуртуа, Ньюлендс, Одлинг, Мейер и Менделеев независимо друг от друга пришли к идее периодичности, причём наибольший вклад в развитие идеи внесли Менделеев и Мейер. Следует упомянуть, что Лондонское королевское общество в 1882 г. присудило золотые медали имени Дэви совместно Д. И. Менделееву и Л. Мейеру с формулировкой "За открытие периодических соотношений атомных весов"; в 1887 г. этой награды был удостоен ещё и Дж. Ньюлендс.

При этом роль Менделеева в зарубежной историографии химии никоим образом не принижается, а напротив, подчёркивается, что введение термина "периодичность", формулировка периодического закона и предсказание свойств неоткрытых элементов являются его исключительной заслугой. Сам Мейер всегда добросовестно ссылался на труды Менделеева и признавал его важнейшие заслуги в создании периодической системы. Тем не менее работы Л. Мейера, посвящённые периодичности элементов, никоим образом не являются заимствованными, а его вклад в создание периодической системы элементов несомненно весьма и весьма значителен.

Особая заслуга Менделеева состоит в том, что он не просто расположил элементы в определённом порядке, но представил эти закономерности как общий закон природы. На основании предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, Менделеев взял на себя смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать свойства неоткрытых ещё элементов – прежде всего экабора, экаалюминия и экасилиция. Сам учёный по этому поводу высказался следующим образом: "Утверждение закона возможно только при помощи вывода из него следствий, без него невозможных и не ожидаемых, и оправдание тех следствий в опытной проверке. Потому-то, увидев периодический закон, я со своей стороны вывел из него такие логические следствия, которые могли показать – верен ли он или нет. Без такого способа испытания не может утвердиться ни один закон природы".

Развитие периодического закона

Формулировка Менделеевым периодического закона и построение периодической таблицы означали лишь начало развития учения о периодичности свойств элементов. Предсказания Менделеева вначале были встречены с известным скепсисом; лишь после того, как были открыты предсказанные элементы, и обнаружено совпадение их реальных свойств с предсказанными, периодический закон был признан в качестве одного из фундаментальных законов химии. В развитии периодического закона принято выделять два этапа – химический и физический.

Химический этап развития периодического закона начался с открытия предсказанных элементов.

В 1875 г. французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл новый элемент, который был назван галлием. Менделеев сразу же указал, что галлий представляет собой экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили это, причём оказалось, что Менделеев предсказал плотность галлия точнее, чем Лекок де Буабодран экспериментально определил её.

В 1879 г. шведский химик Ларс Фредерик Нильсон опубликовал сообщение об открытии скандия, свойства которого в точности соответствовали свойствам менделеевского экабора.

В 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер открыл германий. Исследование свойств нового элемента показало, что он полностью идентичен с экасилицием (сам Менделеев поначалу счёл новый элемент "экакадмием"; на тождественность германия и экасилиция первым указал Л. Мейер).

Полное подтверждение предсказаний Менделеева означало торжество периодического закона. С середины 1880-х годов учение о периодичности было окончательно признано в качестве одной из основ теоретической химии.

Тем не менее, в периодическом законе оставались некоторые проблемы. Предстояло определиться с местом в периодической таблице для двух групп элементов – инертных газов, имеющих нулевую валентность, и тринадцати редкоземельных элементов. Нельзя не упомянуть о том, что открытие большого числа элементов во второй половине XIX века было в значительной мере обусловлено появлением спектрального анализа, метода, который предложили в конце 1850-х годов немецкие учёные Густав Роберт Кирхгоф и Роберт Вильгельм Бунзен. В 1900-1902 гг. Д. И. Менделеев, Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Богуслав Браунер, известный своими работами по уточнению атомных масс химических элементов, произвели модернизацию периодической таблицы. Менделеев и Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Нулевая группа прекрасно вписалась в периодическую таблицу; инертный газ явился элементом, переходным между галогенами и щелочными металлами. Браунер предложил решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов. По его мнению, РЗЭ составляют особую группу периодической системы: "Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент... Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий... Элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы..." Шестой период таблицы, таким образом, должен быть длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды. В коротком варианте периодической таблицы Браунер предложил поместить все РЗЭ в одну клетку четвёртой группы.

Модернизация периодической системы в начале XX века завершила химический этап её развития. Химия в принципе не могла объяснить причину периодичности свойств элементов и их соединений. Дальнейшее развитие периодического закона в XX веке связано с блестящими успехами физики, приведшими к революционным изменениям в естествознании.

Физический этап развития периодического закона можно в свою очередь разделить на несколько стадий:

1. Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896 – 1897);

2. Разработка моделей строения атома (1911 – 1913);

3. Открытие и разработка системы изотопов (1913);

4. Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;

5. Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921 – 1925);

6. Создание основ квантовой теории периодической системы (1926 – 1932).
Заключение

В целом химическая теория периода научной химии к концу XIX века получила относительное завершение. В начале века теоретическую основу химии составляли закон сохранения массы и закон постоянства состава. Во второй половине века химическая теория обогатилась периодическим законом химических элементов, учением о химическом строении молекул, законами химической термодинамики и химической кинетики. Такое расширение круга основополагающих химических теорий в сочетании с огромным количеством накопленных экспериментальных данных позволило учёным далеко продвинуться на пути решения основной задачи химии – получения вещества с заданными свойствами. Успехи химической теории способствовали блестящим достижениям органического синтеза, прикладной неорганической и органической химии, химической технологии и металлургии.

К концу века чётко оформились три концептуальных системы химии: учение о составе, структурная химия и учение о химическом процессе. Однако в каждой из основных концепций химии оставались нерешёнными фундаментальнейшие вопросы: о причине периодичности свойств элементов, о природе связи между атомами, о природе сил химического сродства. Ответить на эти вопросы предстояло химии XX столетия, начало которого ознаменовалось общим кризисом естествознания, вылившимся в новую научную революцию.