II этап. Определение содержания смол

I Теоретическая часть

Фильтрат, полученный после фильтрования и промывки асфальтенов, содержит смолы и углеводороды (масла) нефти, из которой выделены асфальтены.

Смол в нефтях содержится всегда больше, чем асфальтенов. Смолы хорошо растворяются в нефтяных маслах, лёгком бензине, а также бензоле, эфире и хлороформе. Смолы, выделенные из нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию. Относительная плотность смол – от 0,99 до 1,08. Содержание гетероатомов (О, S, N) колеблется от 3 до12%.

 

II Приборы, реактивы

 

1. Колбы Эрленмейера вместимостью 250 мл.

2. Адсорбционная стеклянная колонка.

3. Баня водяная.

4. Аппарат Сокслета.

5. Стеклянные выпарительные чашки диаметром 90мм.

6. Силикагель марки АСК с зёрнами 0,2-0,5 мм.

7. Петролейный эфир.

8. Хлороформ.

9. Бензол.

10. Бензин- растворитель.

 

III Методика определения

Масла и смолы можно определить двумя способами.

А. Адсорбцией на силикагеле.

Б. Экстракцией в аппарате Сокслета.

А. Адсорбция на силикагеле

1. Фильтрат, содержащий масла и смолы помещают в колбу Эрленмейера вместимостью 250 мл и выпаивают или отгоняют петролейный эфир до получения 30-50 мл остатка.

2. В адсорбционную колонку, заполненную силикагелем, через воронку заливают 200 мл бензина-растворителя. Когда бензин полностью впитается силикагелем, кран закрывают и в колонку загружают концентрат фильтрата. Колбу из под концентрата промывают небольшим количеством растворителя, который заливают в колонку. Затем в колонку заливают ещё около100 мл бензина, так чтобы поверхность силикагеля была покрыта растворителем, и оставляют колонку на 1-2 часа, закрыв ватой.

3. Через 1-2 часа убирают пробку (вату) и краном регулируют скорость прохождения раствора (5мл в мин.). Когда уровень бензина в колонке дойдёт до поверхности силикагеля, в колонку заливают смесь бензина и толуола в соотношении 6:1 порциями по100 мл, пока из колонки н будет вытекать чистый растворитель, не содержащий масел. После отмывки масел дают растворителю полностью стечь. На промывку используется 500-600 мл растворителя.

4. Для десорбции смол используется спирто-толуольная смесь (1:1). Десорбцию смол проводят до полного осветления растворителя, стекающего из колонки (около 400 мл).

5. Из полученного раствора на водяной бане выпаривают или отгоняют спирто-толуольную смесь. Выпаривание проводят в вытяжном шкафу в стеклянных чашках, доведённых до постоянной массы. Отгонку смеси осуществляют в токе инертного газа. Полученный остаток высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110^оС и доводят до постоянной массы (расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не должны превышать 0,001 г.).

 

Б. Экстракция в аппарате Сокслета.

1. Остаток после отгонки растворителя из фильтрата, содержащего масла и смолы, объёмом 20-30 мл смешивают в чашке с 8-10-кратным количеством крупнопористого силикагеля АСК, которы должен быть предварительно высушен при температуре 150^оС в течение 4 час.

2. Смесь загружают в патрон из фильтровальной бумаги и помещают в экстракционный сосуд аппарата Сокслета. В колбу аппарата заливают лёгкий растворитель (деароматизированный бензин, петролейный эфир и т.д.) и оставляют на 4-6 час. За это время происходит полная адсорбция смол и масел силикагелем.

3. Затем осуществляют экстракцию масел до тех пор, пока растворитель не будет стекать из экстрактора аппарата Сокслета совершенно бесцветным.

4. После извлечения масел прибор охлаждают, сливают раствор масел, в колбу заливают растворитель для экстракции смол (хлороформ, бензол или спирто-бензольная смесь). Экстракцию смол также ведут до обесцвечивания растворителя. После окончания экстракции раствор смол помещают в тарированную колбу, отгоняют растворитель и доводят смолы до постоянной массы при температуре 110^оС.

Полученные смолы называются силикагелевыми.

IV Лабораторный журнал

№ опыта	Вид нефтепродукта	Масса, г	Содержание смол в нефтепродукте, %
нефтепродукта	смол
		m	m2	См=m2/m*100

V Расчётная часть

Содержание смол определяют по формуле:

 

См = m₂/m*100, (12)

где См – содержание смол в нефти (нефтепродукте);

m – исходная навеска нефти (нефтепродукта);

m₂ – масса выделенных смол.

VI Вывод

Вопросы для самоконтроля:

1. В каких фракциях нефти сосредоточены смолисто-асфальтеновые вещества?

2. Какие методы выделения смолисто-асфальтеновых веществ существуют?

3. На каком принципе основаны сольвентные методы выделения смолисто-асфальтеновых веществ?

4. Какие растворители использую для выделения асфальтенов?

5. Основные принципы адсорбционного метода разделения мальтеров по Маркуссону.

6. Каков химический состав и структура асфальтенов?

7. Какие методы используют для определения состава смол и асфальтенов?

8. Как влияют смолисто-асфальтеновые компоненты на физико-химические и технологические свойства нефтей?

2.4 Лабораторная работа №4: Определение кислотного числа

Цель работы: Определить кислотное число образца масла и оценить точность анализа.

 

I Теоретическая часть

Кислотность нефти обусловлена содержанием в ней алифатических и циклических карбоновых кислот, фенолов и других кислородных соединений кислотного характера.

Содержание нефтяных кислот в нефтях:

– от следов до 1% и более (по массе)

Больше всего нефтяных кислот в нетях нафтенового типа, меньше - в высокопарафиновых.

Нафтеновые кислоты представляют собой монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексана. В нефтях также присутствуют би- и полициклические кислоты. В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот.

С повышением температуры выкипания нефтяной фракции содержание кислот в ней увеличивается. Максимальное количество кислот содержится в средних фракциях. В тяжёлых фракциях количество кислот снижается за счёт разложения при перегонке нефти.

Низкомолекулярные алифатические кислоты обладают большой коррозионной активностью. Поэтому их содержание в моторных топливах и маслах ограничивают. Кислотное число определяют в основном для масел – от 0,02 – 0,03 мг KOH/г.

Кислотность автомобильных бензинов должна быть не более 3, авиационных – 1, реактивных топлив – 0,7, дизельных топлив – 5 мг KOH/100 мл.

 

II Приборы и реактивы

1. Колба коническая, емк. 250 мл - 2 шт.

2. Бюретка.

3. Спирт свеженейтрализованный.

4. Гидроксид калия, 0,1 Н водный раствор.

5. Индикатор – фенолфталеин.

 

III Методика определения

1. Приготовление нейтрализованного спиртового раствора:

В колбу на 100 мл помещают 5 мл 96%-ого этилового спирта. Закрывают колбу корковой пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой, играющей роль обратного холодильника. Спирт на водяной бане доводят до кипения, затем вынимают из бани, добавляют 8-10 капель фенолфталеина и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном перемешивании 0.05Н или 0,1 Н спиртовым раствором КОН до появления розового цвета.

2. Во вторую колбу ёмкостью 100 мл помещают навеску исследуемого нефтепродукта (образца масла) (1 – 1,5 г). Для этого образец нагреть до однородного состояния, отобрать из него необходимое количества масла, поместить его во взвешенную колбу на аналитических весах. Нейтрализованный спирт вылить в колбу с навеской и, вставив в нее пробку со стеклянной трубкой, кипятить смесь в течение 5 минут до полного растворения, постоянно взбалтывая содержимое колбы.

3. После кипячения смесь титровать в горячем состоянии 0.05 Н (0,1Н) спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина при непрерывном перемешивании до появления устойчивого розового цвета. Окраска должна быть устойчивой в течение 30 сек.

4. Результаты занести в лабораторный журнал.

 

IV Лабораторный журнал

№ опыта	Навеска нефтепр.	Расход KOH 0,1 Н	Титр 0,1 Н КОН	Кислотное число
m, г	V, мл	Т	К, мгКОН/г

V Расчетная часть

Кислотное число определяется по формуле:

 

,

где V – объем 0,1 Н раствора КОН, пошедший на титрование, мл;

Т – титр 0,1 Н раствора КОН, мг/мл

m – масса образца нефтепродукта, мг

За окончательный результат принимается среднее арифметическое значение из двух параллельных определений. Расхождение между параллельными определениями не должно превышать следующих значений:

Кислотное число, мг КОН/г – до 0,5 0,5-1,0 более 1,0

Сходимость, % – до 0,06 0,10 0,20

VI Вывод

Вопросы для самоконтроля:

1. Какие типы кислородсодержащих соединений присутствуют в нефтях?

2. Какие кислоты могут находиться в нефтях?

3. В каких нефтяных фракциях находятся кислоты?

4. Какими показателями оценивается содержание кислородсодержащих соединений в нефтях и в нефтепродуктах?

5. Зачем нужно нейтрализовать спирт перед анализом?

6. Как можно выделить кислоты из нефтяных фракций?

7. Что означает титр раствора щелочи?

8. Почему титрование осуществляется в горячем состоянии?

 

2.5 Лабораторная работа №5: Определение йодного числа методом Маргошеса

Цель работы: Определить йодное число фракции бензина и рассчитать количество непредельных углеводородов в бензине.

I Теоретическая часть

 

Йодное число служит показателем для определения содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах.

В сырых нефтях непредельные углеводороды отсутствуют, но они содержатся в продуктах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья. Эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза. Поэтому важно знать их содержание в продуктах нефтепереработки.

Определение содержания непредельных углеводородов входит как составная часть при определении группового углеводородного состава бензиновых фракций.

Определение йодного числа основано на реакции присоединения галоидов по двойной связи.

Йодным числом называется количество граммов I₂, присоединившегося в определенных условиях к 100г исследуемого вещества.

Содержание олефинов в товарных бензинах не должно превышать 18%, т.к. они являются основным источником образования смолистых веществ в бензине. Содержание непредельных углеводородов различного строения в бензинах термического и каталитического крекинга колеблется от 12 до 50%.

Метод определения йодного числа методом Маргошеса основан на реакции присоединения йодноватистой кислоты НОJ, которая образуется при взаимодействии I₂ с большим избытком воды, по двойной связи олефина.

II Приборы, реактивы

1. Бюретки, емкостью 25мл-2шт.

2. Промывалка, стеклянные цилиндры.

3. Колбы с пробками на цилиндре, емкостью 500мл-3шт.

4. Ампулы, емкостью 0,8-2мл или капельницы с образцом нефтепродукта.

5. Йод, 0,2Н раствор в 95%-м этиловом спирте.

6. Этиловый спирт – ректификат.

7. Тиосульфат натрия 0,1Н водный раствор.

8. Свежеприготовленный раствор крахмала 0,5%

 

III Методика определения

 

1. В колбу вместимостью 250мл с притертой пробкой наливают 10мл этилового спирта из цилиндра.

2. В эту же колбу помещают навеску нефтепродукта (из капельницы или в запаянной ампуле). Массу пробы из капельницы определяют по разности масс с точностью до 0,8-2,0мл 10-12 капель.

3. К содержимому колбы приливают из бюретки 10мл 0,2Н раствора йода (избыток йода должен составлять 85-90% от теоретического количества) и 75мл дистиллированной воды. (Вода необходима для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым веществом).

4. Колбу закрывают пробкой и тщательно взбалтывают в течение 5 мин, после чего оставляют стоять еще 5 мин. Затем пробку и стенки колбы промывают 30мл дистиллированной воды.

5. Содержимое колбы оттитровывают 0,1 Н раствором тиосульфата натрия. Вначале титрование ведут без индикатора до соломенно-желтого цвета. Затем приливают 1-2 мл 0,5%-ного свежеприготовленного раствора крахмала и титруют до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.

6. Параллельно ставят холостой опыт, который проводят таким же образом, но без навески анализируемого продукта. Определение проводят не менее 2 раз.

 

IV Лабораторный журнал

 

№ опыта	Объем 0,1 Н Na2S2O3 V, мл	Масса продукта. m,г	Титр 0,1Н Na2S2O3	ИЧ, гI2 /100г
Холостой опыт	Рабочий опыт

 

V Расчётная часть

Йодное число (ИЧ, I₂ на 100г нефтепродукта) вычисляют по формуле:

,

где V - объем 0,1 Н раствора Na₂S₂O₃, израсходованного на титрование в

контрольном опыте, мл;

V₁ – то же в рабочем опыте, мл;

m – навеска нефтепродукта, г.

Т – титр 0,1 Н раствора Na₂S₂O₃ по йоду (0,01209 – количество йода, эквивалентное 1 мл 0,1 Н раствора тиосульфата натрия), г/мл.

 

Расчет процентного содержания непредельных углеводородов в данном продукте производят по формуле:

,

где Ол,% - содержание непредельных углеводородов, в % по массе во фракции;

ИЧ – йодное число фракции;

М – средняя молекулярная масса непредельных соединений фракции;

254 – молекулярная масса йода.

 

Так для фракции 60 – 95⁰ берут молекулярную массу углеводородов С₆Н₁₂; для фракции 95 – 122⁰ - С₇Н₁₄ и т.д.

 

Содержание непредельных углеводородов в бензине (Н₁) определяют по формуле:

,

где Ол – содержание непредельных углеводородов %-масс во фракции;

Р – содержание данной фракции в бензине.

 

VI Вывод

Вопросы для самоконтроля:

1. На каком принципе основан метод Маргошеса?

2. В каких нефтепродуктах присутствуют непредельные углеводороды?

3. Почему в прямогонных бензинах отсутствуют непредельные углеводороды?

4. Как выражается йодное число?

5. Зачем проводится холостой опыт?

6. Что происходит при взаимодействии йода с непредельными соединениями?

7. Как можно удалить непредельные соединения из фракции?