II Закон (Начало) термодинамики

I Начало термодинамики имеет абсолютный характер. Но всё же оно не отвечает на вопрос – почему процесс, связанный с трансформацией энергии, протекает именно в данном направлении, а не в обратном. Т.е. рассмотрение только таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтальпия H ещё не выявляет движущую силу самопроизвольно совершающихся в природе процессов, в том числе химических реакций, это и предопределило необходимость рассмотрения ещё одной функции состояния – ЭНТРОПИИ, S.

Любой самопроизвольно протекающий процесс, химическая реакция реализуются в результате взаимодействия двух основных тенденций:

1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду - принцип Бертло-Томсена.

2) Стремление системы перейти в наиболее вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

1-я тенденция учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DH_р-и < 0.

2-я Тенденция учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

 

Уравнение Больцмана: S = K · lnW Дж/K, где

R     R

W – термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

NA

К – постоянная Больцмана, К = Дж/K

R = 8,314 Дж/моль · К

N _A = 6,02 · 10²³ моль ^-1 - число Авогадро.

N2 N2 O2 O2 1 2 I II         N2 N2 О2 О2 3 4 III IV

Рассмотрим макросистему:

 

 

 

 

Если убрать перегородку, будет происходить диффузия, при этом макросистема может иметь следующие состояния:

 

№ сос- Левая часть Правая часть Число способов, которыми мо-

тояния жно осуществить данное макро-

состояние, W

1. 4 N₂ 4 О₂ 1

2. 3 N₂ 1 О₂ 3 О₂ 1 О₂ 16

3. 2 N₂ 2 О₂ 2 О₂ 2N₂ 36 – наиболее вероят-

ное состояние, эн-

тропия максимальна

4. 1N₂ 3О₂ 1О₂ 3N₂ 16

5. 4О₂ 4N₂ 1

1-е и 5-е состояния - наименее вероятны.

Т.о., энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление внутренняя энергия и энтальпия.

Каждому состоянию данной системы однозначно соответствует определённое значение энтропии. Чем больше вероятность данного состояния системы (т.е. чем больше беспорядочности в системе), тем больше значение энтропии.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S^о и DS^о.

 

 

В реакциях разложения Δ S > 0

Таяние льда Δ S > 0

Испарение Δ S > 0.

 

Итак, при постоянном давлении и постоянной температуре в самопроизвольном процессе система стремится уменьшить энтальпию DH< 0 и увеличить энтропию DS > 0.

Можно сказать, что в необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

Q

T

DS =, где Q - теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии

Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

 

Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А

Рассмотрим закрытую систему, которая при постоянной температуре и постоянном давлении может обмениваться с внешней средой энергией и в которой протекают только обратимые процессы (реакции). Требуется определить направление их самопроизвольного протекания.

В случае такой системы

DU = Q - A_общ = Q - A_полезн - p DV. Отсюда:

работа против сил внешнего давления

 

Q = DU + p DV + А_полезн

ΔΗ

Q = ΔH + A _пол. В нашей системе справедливо равенство

ΔS = Q / T, откуда Q = TΔS и TΔS = ΔH + A_{пол .}

А_{пол. =} ТΔS - ΔH = - (ΔН - ТΔS).

Это означает, что в системе может совершаться работа химического процесса (т.е. А_пол. > 0), если ΔН - ТΔS < 0.

Разность Н – ТS представляет собой термодинамическую функцию, которая называется энергией Гиббса (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал), G:

G = H - TS, Дж

Абсолютное значение энергии Гиббса определить нельзя, но изменение этой величины в ходе процесса можно измерить или рассчитать:

ΔG^o_р-и = G^o_{продуктов} - G^o_{исходных веществ (реагентов)}

 

Уравнение Гиббса:

ΔG = ΔH – TΔS Дж.

^{энтальпийный фактор энтропийный фактор}

Это уравнение учитывает обе тенденции, испытываемые любой термодинамической (т.е. и химической) системой.