Гетероциклические ароматические соединения

 

Имеется целый ряд гетероциклических соединений, которые проявляют ароматический характер. Они отличаются гетероатомами, их числом, а также числом и размером колец. Наиболее характерная особенность их молекул в том, что они соответствуют тем требованиям, которые предъявляются к ароматическим системам. Они имеют плоское, циклическое строение с сопряженной системой кратных связей. У таких гетероциклов хюккелевское число π -электронов (4n+2). В формировании ароматического секстета электронов участвуют как р-электроны углеродных атомов, так и один или два электрона гетероатома. Классическими примерами таких ароматических гетероциклических соединений являются пиррол, фуран, тиофен, пиридин.

Фуран

Фуран представляет собой пятичленное гетероциклическое соединение с одним гетероатомом, в качестве которого выступает кислород

 

 

Радикал С₄Н₃О - называется фурил, а С₄Н₃О-СН₂ - фурфурил

Способы получения. Дегидратация 1,4-дикарбониьных соединений – один из наиболее общих методов получения фурана и его производных. При этом дегидратации под действием водуотнимающих средств (Р₂О₅, СН₃СОСl

и др.) подвергается не само дикарбонильное соединение, а его енольная форма

 

 

Давно уже известен и другой метод получения фурановых соединений. Исходным продуктом в этом случае являются альдогексозы. Их окисление азотной кислотой ведет к двухосновным карбоновым кислотам (слизевым кислотам), декарбоксилирование которых при одновременной дегидратации дает пирослизевую кислоту. Декарбоксилированием этой кислоты получают фуран

 

 

При нагревании с разбавленной серной кислотой богатых пентозанами продуктов сельского хозяйства (отруби, шелуха подсолнечника, кукурузные кочерыжки) получается фурфурол (Деберейнер, 1832 г.) – альдегид фуранового ряда. Латинское название фурфурола (лат. furfur – “отруби”) положило начало для названия всего фуранового ряда. Из-за доступности фурфурола актуальной стала разработка методов декарбонилирования этого альдегида

 

 

Декарбонилирование происходит при пропускании паров фурфурола над натронной известью (СаО + NaOH) при 350^оС или над сложным катализатором, состоящим из оксидов цинка, марганца и хрома.

Для получения гидрированного фурана удобен метод внутримолекулярной дегидратации 1,4-бутандиола

 

 

Химические свойства. Молекула фурана представляет собой плоский пятиугольник, образованный sp ²-гибридизованными углеродными атомами и гетероатомом. Оставшиеся вне гибридизации р-электроны углеродов, вместе с парой электронов гетероатома, взаимно перекрываются и образуют делокализованную ароматическую систему р -электронов. Степень и равномерность перекрывания орбиталей в случае фурана меньше, чем у бензола. Об этом можно судить по длинам связей в фуране (А), а также по энергии стабилизации, которая в случае фурана около 83,74 кДж/моль

 

 

В соответствии со своим строением фуран проявляет ароматический характер, хотя и в меньшей степени, чем бензол. Он вступает в реакции электрофильного замещения. В реакциях присоединения ведет себя подобно алифатическим диенам. В отличие от бензола фуран способен вступать в химические реакции с раскрытием кольца. Картину направлений превращений фурана дополняет неочевидная способность гетероцикла к обмену гетероатома.

Считается, что фуран относится к π -электроноизбыточным системам, поскольку его секстет электронов приходится только на пять атомов кольца, а в случае бензола – на шесть.

Фуран является ацидофобным соединением. Под действием кислот он полимеризуется и осмоляется. Предполагалось, что это происходит в силу протонизации гетероцикла по гетероатому. При этом из ароматического сопряжения выводится пара электронов и соединение теряет ароматический характер, становится просто диеновой системой. Протонированный гетероцикл теряет энергию резонанса и как диен легко полимеризуется.

Однако протонирование по гетероатому маловероятно именно потому, что при этом теряется энергия сопряжения. В подтверждение этой мысли нужно отметить, что фуран не проявляет сколько-нибудь заметной основности. Если фуран и способен связать протон, то он делает это не с участием гетероатома, а углерода гетероатома. Далее имеет место реакция между протонированным фураном и самим гетероциклом