Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода. Примеры. Оптическая активность

Все окружающие нас предметы с точки зрения наличия или отсутствия в них элементов симметрии можно разделить на хиральные и ахиральные. Хиральностью называют свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным изображением. Хиральные тела характеризуются тем, что у них отсутствуют плоскости и центры симметрии. В то же время они могут иметь оси симметрии.

Плоскость симметрии σ делит тело на две части так, что обе они являются зеркальным изображением друг друга.

Центр симметрии i — точка, на равном расстоянии от которой на 1 прямой находятся 2 равноценные точки данного тела. Ось симметрии п-го порядка С_n— это ось, проходящая через тело, при повороте вокруг которой на угол 360°/n возникает фигура, идентичная исходной, т. е. все точки тела станут занимать положения, аналогичные тем, которые они занимали до поворота.

Асимметрические атомы углерода – тетраэдрические атомы с четырьмя различными лигандами. В структурных формулах такие атомы иногда обозначают звездочками (¹²С*).

Шар — в высшей степени симметричная фигура — имеет центр симметрии, совпадающий с центром фигуры, бесконечное число плоскостей и осей симметрии, проходящих через этот центр. По мере усложнения фигур число элементов симметрии в них уменьшается. У конуса уже нет центра симметрии, но есть ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное множество плоскостей симметрии. Куб имеет центр симметрии, но число плоскостей и осей у него ограничено. Такие предметы, как тарелка, ложка, молоток, тоже имеют элементы симметрии. Существуют и такие объекты, у которых нет плоскостей и центров симметрии (кисти рук, перчатки, болты с правой и левой резьбой). Перечисленные парные предметы являются хиральными, они несовместимы со своим зеркальным изображением.

Симметрийные отношения проявляются и на молекулярном уровне. Молекулы могут быть хиральными и ахиральными. Одна из самых простых органических молекул — молекула метана — имеет шесть плоскостей симметрии, проходящих через каждую пару связей С—Н. Каждая плоскость делит молекулу метана на две зеркально идентичные половинки. В молекуле хлорометана три плоскости симметрии, которые проходят через пары связей С—Н и С—С1, а у молекулы этанола — всего лишь одна, проходящая через связи С—С—О.

Если в молекуле этанола заместить один из атомов водорода у С-1 на этильный радикал, то получится хиральная молекула бутанола-2, у которой нет плоскостей и центров симметрии. Причиной хиральности молекулы бутанола-2 является наличие в ней ¹²С*. Бутан ол-2 существует в виде молекул двух типов, отличающихся расположением четырех атомных групп у ¹²С*. Такие молекулы не совместимы в пространстве и похожи друг на друга как предмет и его зеркальное изображение. Существуют ахиральные молекулы, которые не имеют плоскостей симметрии, но имеют центры симметрии. Примерами могут служить один из стереоизомеров 2,4-диметилциклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты и транс-3,6- диметилпиперазиндион-2,5.

Оптическая активность является важным свойством, характеризующим вещества, молекулы которых хиральны. Она проявляется при прохождении через растворы таких веществ плоскополяризованного света, из-за чего энантиомерию раньше называли оптической изомерией, а пары энантиомеров — оптическими антиподами.

Обычный свет представляет собой электромагнитные волны, колебания которых происходят во всех направлениях, перпендикулярных направлению распространения луча. Если обычный свет пропустить через призму, изготовленную из исландского шпата (призму Николя), то он становится плоскополяризованным, т. е. колебания осуществляются только в одной плоскости (рис. 4.9). Плоскость, в которой он расположен, называют плоскостью поляризации.

Возникновение оптической активности у соединений, молекулы которых хиральны, связано с тем, что скорость распространения левого и правого циркуляционно поляризованных компонентов плоскополяризованного света в хиральной среде неодинакова. При прохождении плоскополяризованного света через раствор оптически активного вещества между его составляющими возникает разность фаз. В результате этого на выходе из хиральной среды плоскость поляризации луча света отклонится от своего первоначального положения на угол α.

Измерение оптической активности проводят в поляриметрах. Поляриметр имеет источник монохроматического света. При прохождении через призму-поляризатор свет поляризуется, т. е. колебания векторов происходят в одной плоскости. После прохождения поляризованного света через поляриметрическую трубку с оптически активным веществом плоскость поляризации луча отклоняется влево или вправо. Затем на пути поляризованного луча оказывается призма-анализатор, являющаяся точной копией призмы-поляризатора и точно так же ориентированной в пространстве; оптические оси анализатора и поляризатора совпадают. Чтобы пропустить поляризованный луч через призму-анализатор, ее необходимо повернуть на тот же самый угол α, на который отклонилась плоскость поляризации после прохождения через трубку с оптически активным веществом. Таким образом регистрируется угол вращения. Энантиомер, который отклоняет плоскость поляризации влево (по отношению к наблюдателю, глаз которого расположен за призмой-анализатором), называется левовращающим и обозначается знаком (—). Другой энантиомер этого соединения отклоняет плоскость поляризации в противоположную сторону, называется правовращающим и обозначается знаком (+).

Удельное вращение зависит от природы растворителя, температуры и длины волны пропускаемого через вещество света. Обычно при определении удельного вращения используют натриевую лампу, а измерение проводят при температуре 20 или 25 °С. Концентрацию (с, г/100 мл) раствора и растворитель указывают в скобках после величины угла. Например, для (5)-молочной кислоты удельное вращение записывают

Удельное вращение не связано напрямую с конфигурацией асимметрического атома углерода; соединения с одной и той же конфигурацией асимметрического атома углерода могут иметь разные знаки оптической активности. Например, (S)-молочная кислота имеет правое вращение, а ее метиловый эфир, имеющий ту же самую S-конфигурацию асимметрического атома углерода, обладает левым вращением.

Оптическая активность используется в качестве характеристики некоторых природных смесей, в частности, как показатель качества эфирных масел, применяемых в медицине, парфюмерной и пищевой промышленности.