Диаграммы состояния сплавов и правило фаз Гибса

При изменении концентрации компонентов, а также в процессе охлаждения или нагрева в сплавах происходят фазовые и структурные изменения, которые можно наглядно проследить с помощью диаграмм состояния, представляющих собой графическое изображение состояния сплавов.

Из вида диаграмм состояния определяют температуры плавления и полиморфных превращений в сплавах, число, а также качественный и количественный состав фаз.

Диаграммы состояния обычно строят экспериментально. Для их построения используют термический метод, с помощью которого получают кривые охлаждения сплавов. Обыгрывается то обстоятельство, что все изменения в агрегатном или фазовом состоянии сплава сопровождаются выделением скрытой теплоты превращения. По остановкам и перегибам на этих кривых, обусловленным тепловыми эффектами превращений, определяют температуры самих превращений. Точки перегиба или остановки на кривых охлаждения называются критическими точками. Они соответствуют температурам, при которых в сплавах начинаются или заканчиваются какие-либо превращения.

Эксперименты проводятся следующим образом. В печь помещают тигель из тугоплавкого материала (фарфора или кварца), в котором расплавляют исследуемый сплав. Затем в расплав помещают спай термопары (защищенный колпачком) и выключают печь. В процессе охлаждения до комнатной температуры температура сплава фиксируется в автоматическом режиме непрерывно. Анализируется вид кривой "температура - время", которая называется термограммой, с установлением температур всех остановок и точек перегиба, соответствующих тому или иному превращению. Проводя эксперименты на сплавах с различным соотношением компонентов с фиксацией для каждого сплава температуры превращений строится диаграмма состояния системы сплавов из данных компонентов.

По вертикали (ось ординат) диаграммы состояния откладывается температура, а по горизонтали (ось абсцисс) - концентрация компонентов. Каждая точка на оси абсцисс соответствует определенному содержанию одного и другого компонента с учетом того, что общее содержание компонентов в каждой точке этой оси соответствует 100%.

В качестве примера построения рассмотрим диаграмму состояния сплавов системы свинец - сурьма, как сплавов, компоненты которых неограниченно растворимы в жидком состоянии и взаимно нерастворимы в твердом состоянии, что обуславливает при охлаждении сплава образование механической смеси.

Кривые охлаждения для чистых свинца и сурьмы имеют по одному горизонтальному участку, отвечающему протеканию процесса кристаллизации при температуре 327⁰С для свинца и 631⁰С для сурьмы. На диаграмме состояния эти температуры соответствуют началу и концу оси абсцисс, где содержаться соответственно чистый свинец и чистая сурьма (рис. 3.4). Структура чистых металлов представляет собой однородные зерна.

Рис. 3.4 Диаграмма состояния, кривые охлаждения и схемы структур сплавов системы Pb - Sb при полном охлаждении до комнатной температуры

Для систем, представляющих собой механические смеси, что имеет место в настоящем случае, добавка одного компонента к другому понижает температуру начала кристаллизации. Точка, соответствующая началу появления твердой фазы из расплава, имеет вид перегиба (излома) на температурной кривой (рис.3.4) и изменяется в зависимости от состава сплава. Температура же конца кристаллизации не зависит от состава сплава и одинакова для всех сплавов данной системы, т. е. данной пары компонентов.

Сплав, содержащий 13% сурьмы (Sb) и 87% свинца (Pb), характеризуется тем, что в нем происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы кристаллов Sb и Pb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси. Такая механическая смесь из двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой (eutektos греч. - легко плавящийся). Сам сплав с 13%Sb и 87%Pb является эвтектическим, а его микроструктура представляет собой попеременно чередующиеся выделения сурьмы в свинцовой основе (рис. 3.4).

Принято эвтектическую реакцию записывать как Ж → Pb + Sb или в общем виде Ж → А + В.

Оценим возможность изменения температуры, при которой протекает данный эвтектический процесс. Для этого воспользуемся правилом фаз Гибса, устанавливающим соотношение между числом фаз, компонентов и степеней свободы в системе для условий равновесия:

Ф = К + 1 - С,

где Ф - число фаз, которое может существовать в системе при данных условиях (напомним, что фаза это однородная часть сплава, характеризующаяся определенным составом, свойствами, типом кристаллической решетки и отделенная от других частей сплава поверхностью раздела).

К - число компонентов в сплаве - число элементов или химических соединений, образующих сплав;

С - число степеней свободы - число независимых факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. В данном случае число независимых факторов 2 - состав и температура.

В соответствии с правилом фаз в данной двухкомпонентной системе (К = 2) при наличии трех фаз (жидкость, кристаллы сурьмы и кристаллы свинца) число степеней свободы равно нулю (С = К - Ф + 1 = 2 - 3 + 1 = 0 система нонвариантна), что свидетельствует о том, что одновременная кристаллизация сурьмы и свинца должна протекать при постоянной температуре. По этой причине на термограммах охлаждения сплава, соответствующего эвтектическому составу, имеется один горизонтальный участок, т. е. одна критическая точка (245⁰С), характеризующая температуру затвердевания эвтектического сплава.

Сплавы, имеющие 0% < Sb < 13%, затвердевают в интервале температур и на кривых охлаждения имеются две критические точки, соответствующие началу и концу затвердевания. Кристаллизация любого из этих сплавов начинается с выделения кристаллов Pb с обогащением жидкости сурьмой. При числе компонентов К= 2, числе фаз Ф = 2 число степеней свободы С = 2 - 2 + 1 = 1, что свидетельствует о том, что каждому составу соответствует свое значение начала кристаллизации. При достижении концентрации сурьмы в расплаве 13% начинается одновременная кристаллизация из жидкости свинца и сурьмы. Точка, соответствующая полному затвердеванию сплава, не зависит от состава сплава (К = 2, Ф = 3, С = 0) и на термограмме имеет вид плато. Все эти сплавы называются доэвтектическими. Они претерпевают эвтектическое превращение при охлаждении ниже температуры 245⁰С и имеют после окончательного охлаждения структуру Pb + Э (Pb + Sb). В этой структуре имеется две структурные составляющие: кристаллы Pb и эвтектика Э (Pb + Sb), хотя в сплаве всего 2 фазы: Pb и Sb (подчеркнем, что эвтектическая смесь не является самостоятельной фазой).

Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов сурьмы. Эти сплавы называются заэвтектическими и имеют после охлаждения структуру Sb + Э (Pb + Sb). Структура заэвтектических сплавов также является двухфазной (кристаллы Sb и Pb) и состоит из двух структурных составляющих: кристаллов Sb и эвтектики Э (Pb + Sb).

Таким образом на диаграмме можно выделить три характерные зоны:

- область, где существует только жидкая фаза - выше системы линий, ограниченной точками 327⁰С, 245⁰С и 631⁰С;

- область, где существует только твердая фаза (кристаллы Pb и Sb) - ниже эвтектической линии (вся горизонтальная линия на уровне температуры 245⁰С);

- область, где одновременно существует жидкая и твердая фазы - между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояние сплавов.

Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы сплавов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава, называется линией солидус.