Общие сведения. Химизм процесса

Т Е М А 3

СУЛЬФИРОВАНИЕ и СУЛЬФАТИРОВАНИЕ

Процессы сульфирования и сульфатирования очень важны, поскольку позволяют получать органические соединения, растворимые в воде. В процессе сульфирования образуются сульфокислоты, RSO₂OH, в которых сульфогруппа, SO₃H,связана с атомом углерода алифатического или ароматического остатка. Сульфатированием называется реакция образования сложных эфиров серной кислоты - алкилсульфатов, ROSO₂OH.

Сульфатирование спиртов и олефинов

Общие сведения. Химизм процесса

Сульфатирование спиртов применяют, в основном, для получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) типа алкилсульфатов. Для проведения этого процесса могут использоваться серная кислота (H₂SO₄), хлорсульфоновая кислота (HSO₃Cl), сульфаминовая кислота (H₂NSO₃H) и серный ангидрид (SO₃) (не олеум!).

Взаимодействие спиртов с серной кислотой является традиционным методом получения алкилсульфатов и представляет собой реакцию этерификации.

Для повышения равновесной степени превращения спирта применяют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), которую берут в 2-кратном избытке по отношению к спирту. Реакция сульфатирования сильно экзотермична, DН = -117 кДж/моль, главным образом из-за разбавления серной кислоты выделяющейся водой.

Реакционная способность спиртов в этой реакции изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный. Степень превращения для первичных спиртов составляет ~65%, для вторичных - 40-45%, а для третичных становится совсем незначительной.

Сульфатирование спиртов серной кислотой сопровождается рядом побочных реакций, в частности дегидратацией и окислением (серная кислота - окислитель и дегидратирующий агент), приводящих к олефинам и карбонильным соединениям. Эти процессы становятся преобладающими при повышении температуры. Поэтому процесс сульфатирования ведут при 20-40^оС.

С другими сульфатирующими агентами реакция протекает необратимо. В случае сульфаминовой кислоты уравнение реакции выглядит следующим образом:

Этот процесс применяют для сульфатирования оксиэтилированных фенолов и ненасыщенных спиртов.

Необратимо протекает также реакция с хлорсульфоновой кислотой:

 

При повышении температуры, а также в случае вторичных спиртов, в значительной степени увеличивается количество хлорпроизводных, образующихся в результате нуклеофильного замещения гидроксигруппы:

 

В последнее время большое значение в качестве сульфатирующего агента приобрел серный ангидрид:

Реакция сильно экзотермична и протекает практически мгновенно. С технологической точки зрения важнейшее значение здесь имеет организация теплообмена.

Сульфатирование олефинов представляет собой электрофильное присоединение серной кислоты по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова:

 

В случае избытка алкена получают диалкилсульфаты:

 

Поскольку целевым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат, на практике используют эквимолярные количества серной кислоты и олефина. В качестве сульфатирующего агента применяют купоросное масло (92-94%-ная серная кислота). Процесс ведут при 0-40^оС.