Химический анализ как измерение количества вещества

Глава 2 Метрологические аспекты химического анализа

Современный химический анализ не всегда связан с проведением химических реакций, но он почти всегда включает выполнение измерений. В ходе анализа измеряют массу пробы, объемы растворов, значения разнообразных аналитических сигналов и другие величины. Для обеспечения точности анализа следует выражать все результаты измерений в общепринятых и узаконенных единицах, связанных с некоторыми эталонами и входящих в международную систему единиц СИ. Погрешности измерений должны быть заранее оговорены и не должны выходить за допустимые границы. Эти и многие другие правила предписывает наука об измерениях – метрология. Она рассматривает методы, средства и погрешности всевозможных измерений, в том числе и тех, которые выполняют химики при проведении анализов.

Измерения делят на прямые и косвенные. Для проведения прямых измерений используют измерительные приборы, меры, эталоны и другие средства измерений. Например, массу измеряют с помощью весов, а их периодически поверяют по эталонным гирям. Объем раствора измеряют мерной посудой, потенциал электрода – с помощью потенциометра. Однако непосредственное измерение многих физических величин (например, измерение плотности растворов с помощью ареометра) часто не обеспечивает необходимой точности результатов. В таких случаях искомую величину можно определить расчетным путем, исходя из результатов прямых измерений других величин. Такой способ называют косвенным измерением. В частности, плотность раствора можно найти с высокой точностью, если массу раствора, измеренную на аналитических весах, разделить на точно отмеренный объем этого раствора.

Многие величины вообще нельзя определить непосредственно (скорость реакции, энтропия и т. п.), возможны лишь косвенные измеренияэтих величин. К их числу относится и основная характеристика химического состава – количество вещества. Это число частиц определенного вида (атомов с данным зарядом ядра, молекул с данной структурой и т. п.). Непосредственно подсчитать его практически невозможно – даже в небольшой навеске число частиц слишком велико. Количество вещества выражают в молях и находят путем количественного химического анализа. Химический анализ метрологи рассматривают как косвенное измерение, поскольку конечный результат обычно получают расчетным путем, исходя из непосредственно измеренной величины аналитического сигнала.

Содержание компонента можно выражать разными способами, например, как абсолютное количество компонента (n, в молях), либо в виде пропорциональных n других величин (масса компонента в пробе, массовая доля, процентное содержание, концентрация, мольная доля, титр и др.). Нередко вычисляют не абсолютные содержания, а молярные или массовые соотношения разных компонентов пробы. Однако все характеристики химического состава являются функциями основной характеристики – количества вещества.

Точность любых косвенных измерений зависит от того, насколько точно были определены (измерены) исходные данные, а также от используемого способа вычислений. Исходными данными для расчета количества вещества являются результаты прямых измерений других физических величин: массы продукта реакции, объема титранта, силы тока, потенциала электрода, показателя преломления и других аналитических сигналов, а также результаты измерения массы или объема исходной пробы.

Чтобы заранее оценить погрешность любого косвенного измерения, погрешности исходных данных складывают по особым правилам (см. раздел 2.6), так поступают и в химических исследованиях. Однако этот способ не дает полной характеристики погрешности химического анализа, поскольку анализ принципиально отличается от других косвенных измерений. Он включает операции пробоотбора и пробоподготовки. Как правило, компоненты пробы необходимо разделять, маскировать, концентрировать, идентифицировать и т. п. Перечисленные операции могут привести к серьезным погрешностям. Правила метрологии, определяющие оценку точности обычных измерений, не учитывают этого, а потому не всегда применимы в анализе. После долгих дискуссий на стыке метрологии и аналитической химии возникла особая область знаний – химическая метрология, имеющая свои теоретические, прикладные и юридические аспекты. В этой области действуют особые рекомендации и нормативные документы, в которых указывается, как следует представлять результаты анализа, поверять приборы, аттестовывать методики, контролировать точность серийных анализов. Химическая метрология берет начало в работах отечественных ученых В.В. Налимова и Н.П. Комаря (50–60‑е гг. ХХ века).

Единицы измерения количества вещества и концентрации. Количество вещества принято выражать в молях. Понятие моля относится к тому же ряду, что и понятия «тысяча», «миллион», «миллиард», но оно предназначено для подсчета еще большего числа частиц. Один моль содержит 6,02045·10²³ структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов или каких-либо других частиц). Столько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода ¹²С. Понятие моля относят не только к реальным, но и к условным частицам, в частности к эквивалентам. Эталона моля, аналогичного эталонам единиц других физических величин – метра, килограмма и т. п., – не существует, моль – чисто расчетная величина.

Масса 1 моль вещества называется молярной массой, она обозначается символом M и измеряется в г/моль. Молярная масса характеризует только чистые вещества, имеющие определенную химическую формулу. Численно молярная масса вещества равна его относительной молярной массе – безразмерной величине, которую легко вычислить по химической формуле вещества и таблице атомных масс, выраженных в атомных единицах массы.

В ходе анализа рассчитывают концентрации, т. е. количества веществ в определенном объеме (V) раствора. Отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора называют молярной концентрацией, ее обозначают символом С и измеряют в моль/дм³. Очевидно, С = n / V. Так как 1 дм³ в точности равен 1 литру, концентрацию раствора можно выражать и в моль/л. Эту единицу иногда сокращенно обозначают символом М. Часто в растворе содержится сразу несколько растворенных веществ, поэтому, записывая молярную концентрацию, желательно указывать в скобках те частицы, количество которых характеризуют. Так, запись С (С₂H₅OH) = 0,02 М показывает концентрацию раствора, выраженную числом молей С₂H₅OH в 1 литре этого раствора. Аналогично запись С (SO₄^2–) указывает, сколько молей ионов SO₄^2– содержится в 1 литре раствора. В химических методах предпочтительнее пользоваться концентрациями, характеризующими число молей эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора. Молярные концентрации, выраженные таким образом, нередко называют нормальными, хотя международные объединения химиков теперь не рекомендуют использовать этот термин. Запись С (1/5 КMnO₄) = 0,004 М означает, что в 1 литре раствора содержится 0,004 моль эквивалентов KMnO₄ – условных частиц, составляющих 1/5 молекулы KMnO₄. При этом С (1/5 КMnO₄) = 5 С (КMnO₄).

Эквивалентом называют условную частицу, представляющую некоторую часть реальной молекулы (иона, атома). Уравнение химической реакции показывает, какую именно часть молекулы (целую молекулу, половину, треть и т. п.) следует в данном случае считать одним эквивалентом. Так, для кислотно-основных реакций эквивалент соответствует одному отдаваемому или принимаемому протону. Если в ходе реакции одна молекула Х отдает или принимает два протона, эквивалент Х условно составляет ½ часть молекулы Х. Для окислительно-восстановительных реакций эквивалент Х соответствует одному электрону, отдаваемому или принимаемому молекулой Х. В общем случае в реакции

a Х + b В = c С + d D

одна частица Х эквивалентна b/a частицам B. Отношение b/a – фактор эквивалентности.

В многостадийных химических процессах частица Х может не сразу отдавать или принимать протоны (или электроны), а вначале превращаться в другие соединения. В таких случаях эквивалент Х рассчитывают, рассматривая всю цепочку превращений. Например, существует методика определения трииодбензола С₆Н₃J₃ , в которой пробу исследуемого вещества сжигают, а продукты сгорания поглощают специальным раствором. В растворе появляются иодид-ионы. Затем этот раствор титруют окислителем, при этом иодид-ионы превращаются в свободный иод. Поскольку одна молекула трииодбензола дает три иодид-иона, каждый из которых, превращаясь в иод, теряет по одному электрону, эквивалент трииодбензола считают равным одной трети его молярной массы.

Понятие эквивалента применимо к веществам, участвующим в любой химической реакции. В разных реакциях (например, кислотно-основных и окислительно-восстановительных) эквивалент одного и того же вещества может быть различным. Молярная масса эквивалента угольной кислоты может быть равна молярной массе H₂CO₃ или половине этой массы, в зависимости от того, сколько протонов отдает молекула H₂CO₃. Для реакции

H₂CO₃ + NaOH = NaHCO₃ + H₂O

эквивалент H₂CO₃ составляет целую молекулу, а для реакции

H₂CO₃ + 2 NaOH = Na₂CO₃ + 2H₂O,

в которой молекула H₂CO₃ отдает два протона, эквивалент H₂CO₃ – половина молекулы. Соответственно, концентрация угольной кислоты, выраженная числом молей эквивалентов H₂CO₃ в литре раствора (нормальная концентрация), может быть либо равной молярной концентрации H₂CO₃ , либо вдвое большей величиной. Есть полезное правило: нормальная концентрация раствора Х либо равна молярной, либо в k раз больше, где k – число протонов (электронов), которое отдает или принимает одна молекула Х в данной реакции.

Расчеты, связанные с реакциями осаждения и комплексообразования, обычно проводят, не пользуясь эквивалентами; в соответствующих расчетах применяют не нормальные, а молярные концентрации реагентов.

Кроме молярных и нормальных, существуют и другие виды концентраций. Массовая концентрация равна отношению массы растворенного вещества к объему раствора, она измеряется в кг/дм³ (или кг/л). Допускается, но не рекомендуется выражать массовую концентрацию в других единицах: г/л, мг/л, мкг/л, мкг/мл. Объемная концентрация равна отношению объема растворенного вещества к объему раствора. Эту величину (безразмерную или выраженную в %) аналитики используют редко.

Состав растворов и других объектов сложного состава часто характеризуют долями компонентов. В зависимости от способа расчета различают мольную долю и массовую долю. Мольная доля (a)равна отношению числа молей компонента Х к суммарному числу молей всех компонентов некоторой смеси. Массовая доля (w) – отношение массы Х к суммарной массе всех компонентов, т. е. к массе пробы

a = n_Х / S n,

w = m_X / S m.

Массовую долю часто выражают в процентах, принимая массу пробы за 100 %. В этом случае ее называют процентной концентрацией (w, %). Численно она равна числу граммов растворенного вещества, содержащегося в 100 граммах раствора. В отличие от молярных, процентные концентрации можно использовать для характеристики раствора даже в тех случаях, когда молярная масса растворенного вещества неизвестна или когда растворенное вещество является смесью разных компонентов. Очень низкие массовые доли (процентные содержания микропримесей) иногда выражают в особых единицах – частях на миллион (ppm), частях на миллиард (ppb) и частях на триллион (ppt).

1 ppm = 10^–6 = 10^–4 %; 1 ppb = 10^–9 = 10^–7 %,

1 ppt = 10^–12 = 10^–10 %.

Молярные и процентные концентрации однотипных растворов приблизительно пропорциональны друг другу. Пересчитывать одни концентрации в другие в ходе выполнения анализа приходится довольно часто, и для пересчета удобно пользоваться формулами:

С = 10 rw _% / M, (2.1)

w _% = CM / 10 r, (2.2)

где r – плотность раствора, выраженная в кг/дм³ или, что то же самое, в г/мл. Для разбавленных водных растворов величину r можно считать приблизительно равной единице.