Пластификация полимеров

Семчиков 156-158.

Под пластификацией понимается один из способов модификации полимеров, связанный с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются температуры стеклования и текучести полимера, улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве. В большинстве случаев одним из основных требований при выборе пластификатора является его термодинамическая совместимость с полимером. Однако, в некоторых случаях эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие низкое термодинамическое сродство к полимеру или практически не совместимые с ним. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном, во втором - на надмолекулярном (структурном) уровнях.

 

Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией,

где ΔТ_С – снижение температуры стеклования; n – число молей пластификатора; K – коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных мольных долей).

Согласно представлениям Каргина и Малинского для неполярных полимеров роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов за счет уменьшения пространственных затруднений. В этом случае

где φ – объемная доля пластификатора, K – коэффициент, не зависящий от природы пластификатора (правило равных объемов).

Более общий характер имеют теоретические положения, основанные на представлениях о роли свободного объема в полимере. Согласно этим представлениям, введение пластификатора увеличивает свободный объем полимера, что повышает подвижность сегментов и, как следствие, ведет к уменьшению величин температур стеклования и текучести.

Одной из главных задач, решаемых введением пластификаторов, является улучшение перерабатываемости полимера. Поэтому влияние пластификатора на вязкость полимера представляет большой практический интерес.

Среди пластификаторов наиболее распространенными являются сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот (преимущественно фталевой) и алифатических спиртов, эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов, эфиры гликолей, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры (с молекулярной массой от 800 до 30 000), растительные масла, в том числе и эпоксидированные, продукты нефтепереработки - нафтеновые и ароматические нефтяные масла, парафины и хлорированные парафины.

Основным «потребителем» пластификаторов (до 70% от объема, выпускаемого промышленностью) является поливинилхлорид, переработка которого в изделия практически невозможна без пластификаторов. Кроме того, природа и количество пластификатора в составе поливинилхлоридных композиций определяет необычайно широкий ассортимент продукции, выпускаемой на их основе: кабельный пластикат, искусственная кожа, пленочные материалы, напольные покрытия, материалы медицинского назначения, полупроницаемые мембраны.

В случае межструктурного механизма пластификации несовместимый с полимером пластификатор не проникает внутрь надмолекулярных образований, а распределяется по их поверхности и заполняет микропустоты. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Так, добавка 0,05 % касторового масла к нитрату целлюлозы снижает его температуру стеклования на 80 °С. По мнению ряда авторов, при межструктурной пластификации пластификатор работает как смазка, облегчая подвижность структурных образований, причем действуют те же законы, что и при смазке трущихся поверхностей. Так, в частности, силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества.

Обязательным условием при выборе любого типа пластификатора является продолжительность его действия, что обеспечивается низкой летучестью выбранного вещества и химической стойкостью, которая не должна уступать химической стойкости полимера. Кроме того, пластификатор не должен «выпотевать», а также экстрагироваться из полимера маслами, растворителями, мылами.