Электронная теория гетерогенного катализа

Теория базируется на квантовомеханической зонной теории твердого тела. Основоположником теории является Писсаржевский (30-е годы ХХ века).

Известно, что в ионных кристаллах полупроводников существует два вида проводимости – электронная, осуществляемая при помощи делокализованных электронов, обладающих повышенной энергией, и дырочная проводимость, осуществляемая при помощи дырок, т.е. положительных зарядов.

При этом в ионной решетке вместо ионов происходит образование нейтральных атомов, которые либо получают электрон (электроположительный атом), а соответственно приобретают свободную положительную валентность (n–связь), либо теряют один электрон (электроотрицательный атом) и приобретают отрицательную свободную валентность (р-связь)

:М:⁺ +:R:^- →:М: +:R ·

Согласно зонной теории твердого тела, электронные энергетические уровни атома расщепляются в энергетические полосы. В полупроводниках между полосой валентных электронов (валентной зоной) и энергетической полосой возбужденных электронов (зона проводимости) существует, так называемая, запрещенная зона, в которой нет энергетических уровней электронов. Чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости электрон должен обладать избыточной энергией.

Переход ē из валентной зоны в зону проводимости (т.е. произошел переход его от аниона к катиону) соответствует его перемещению в кристалле по катионной подрешетке (т.е. осуществляется электронная или n-проводимость). В зоне проводимости при этом образуется дырка (т.е. анион без ē), которая будет перемещаться по анионной подрешетке (дырочная проводимость или р-проводимость).

Если полупроводник не содержит примесей, то число ē и дырок в кристалле равно, и имеет место смешанная проводимость. Если же в кристалле имеются примеси, то в полупроводнике появляются либо избыточные ē в зоне проводимости, либо избыточные дырки в валентной зоне, а также соответствующие уровни энергии внутри запрещенной зоны.

Относительное содержание дырок и ē в полупроводнике характеризуется уровнем энергии Ферми, который имеет смысл химического потенциала ē в полупроводнике. В отсутствие примесей уровень Ферми расположен посередине запрещенной зоны (ε₀). Если присутствует донорная примесь (лишние ē), то уровень Ферми выше, чем ε₀ - ε₁; тогда мы имеем дело с п/проводником n-типа (ē - ая проводимость преимущественно). При акцепторной примеси (имеет недостаток ē) уровень Ферми ниже чем ε₀ - ε_2. Имеет место дырочная проводимость преимущественно, полупроводник р-типа.

Согласно электронной теории хемосорбированная частица на поверхности п/проводника (катализатора) может образовывать несколько видов связи – слабую одноэлектронную и два вида – прочной двухэлектронной: донорную и акцепторную, которые также м.б. ковалентной или ионной (в зависимости от природы адсорбируемой частицы). Если адсорбируемая частица - электроположительный атом А (типа Na), а катализатор – полупроводниковый кристалл состава МR (NaCl), который имеет в узлах решетки частицы M⁺, R^-, M, R, то будем иметь следующую картину:

(1) (2) (3) (4)

А А А А

ē 2 ē ↓ ē

M⁺ R^- M R

слабая одноэлектрон- нет связи акцепторная донорная

ная связь ковалентная ионная

+ - + +

При адсорбции атома на свободной валентности образуется прочная связь (3) и (4). При этом свободная валентность расходуется на образование хим. связи. Такой адсорбированный атом нереакционноспособен. У адсорбированного атома в состоянии слабой связи остаётся свободная валентность (1), он реакционноспособен и вступает в химические реакции. Свободные валентности (ē и дырки) могут перемещаться по кристаллу, поэтому прочная связь может переходить в слабую и наоборот. При определенных условиях на поверхности п/проводника имеются определенные доли слабой связи η₀, прочной акцепторной (n-связи) η_- и прочной донорной (р-связи) η₊ (η₀ + η_- + η₊ = 1). Их относительное содержание определяется уровнем Ферми. В идеальном кристалле уровень Ферми равен ε₀ и доля слабой связи преобладает. Если уровень Ферми равен ε₁, то преобладает доля прочной акцепторной связи (n-связи), если уровень Ферми равен ε₂, то преобладает доля прочной донорной связи (р-связи).

Поэтому в зависимости от типа п/проводника на нем будет протекать адсорбция преимущественно на прочной акцепторной или донорной связи и будет меняться селективность катализатора. При адсорбции молекулы обычно в ней рвутся связи между атомами и она превращается в радикал, что способствует осуществлению катализа.

Электронную теорию чаще всего применяют для реакций, протекающих по радикальному механизму.

Электронная теория позволила установить корреляцию между активностью катализатора и электрофизическими свойствами п/проводника и объяснить влияние различных факторов на изменение активности. Но она имеет и ряд недостатков: основное внимание уделяется положению уровня Ферми в твердом теле, хотя исследования показали, что значительные изменения уровня Ферми п/проводника могу существенно не влиять на каталитическую активность. Основным недостатком теории считается то, что свойства поверхности п/проводника в теории сопоставляются с физическими свойствами твердого тела, хотя эта связь косвенная.

Электронная теория позволяет оценивать в ряду катализаторов изменения только той части энергии взаимодействия, которая отвечает смещению уровня Ферми, а эти изменения часто не основные, что снижает возможность теории в предсказании активности п/проводниковых катализаторов.