Химизм процесса. Реакции, протекающие при пиролизе, можно разбить на две стадии

Реакции, протекающие при пиролизе, можно разбить на две стадии. На первой происходят первичные реакции разложения компонентов сырья, имеющие радикально-цепной механизм. При этом образуются такие продукты, как водород, метан, этилен, этан и олефины с такой же, как у компонентов сырья, или более короткой углеродной цепью. На второй стадии протекают вторичные реакции с участием образовавшихся продуктов, имеющие более сложный механизм. При этом образуются такие продукты как диолефины, бензол, ацетилен, тяжелые смолы пиролиза, кокс.

Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. При этом наряду с первичными реакциями распада, в результате которых образуются ненасыщенные углеводороды, протекают вторичные реакции изомеризации, циклизации, уплотнения продуктов первичного распада и другие. Протекание большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в процессе пиролиза образуется сложная смесь продуктов – от газообразных до твердых (кокс) [4].

Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях:

разрыв цепи по связи С–С с образованием непредельного и предельного углеводородов, например:

СН₃–СН₂–СН₃ → СН₂=СН₂ + СН₄

и дегидрирование (разрыв связей С–Н):

СН₃–СН₂–СН₃ → СН₃–СН=СН₂ + Н₂

Первое направление термодинамически более вероятно, так как энергия разрыва связи С–С меньше, чем связи С–Н. Обе реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления.

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: скелетная изомеризация парафинов и алкильных групп алкилароматических углеводородов, циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода, циклизация диенов, полимеризация олефинов и диенов, конденсация ароматических углеводородов и т.д.

Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Доказательствами радикально-цепного механизма являются ускорение процесса инициаторами и торможение ингибиторами. Известно, что радикально-цепной процесс состоит из стадий инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Рассмотрим механизм пиролиза парафинов на примере этана.

Инициирование цепи заключается в распаде молекулы этана по связи С–С на два метильных радикала:

1) СН₃–СН₃ ↔ 2СН₃^●

Далее идут передача цепи и её продолжение:

2) СН₃^● + СН₃–СН_З ↔ СН₄ + СН₃–СН₂^●

3) СН₃–СН₂^● ↔ Н^● + СН₂=СН₂

4) Н^● + СН₃–СН₃ ↔ Н₂+ СН₃–СН₂^●

Обрыв цепи заключается в рекомбинации радикалов:

5) 2СН₃^● ↔ С₂Н₆

6) СН₃^● + СН₃–СН₂^● ↔ С₃Н₈

7) 2СН₃–СН₂^● ↔ С₄Н₁₀

Реакции (1)–(7) описывают образование основных продуктов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Основными продуктами пиролиза этана являются водород, этилен и метан. Для пиролиза этана характерно, что цепь распада ведет радикал Н^●, а радикал СН₃^● образуется в очень небольших количествах только на стадии инициирования.

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал Н^●, так и метильный радикал СН₃^●.

Инициирование цепи:

1) СН₃–СН₂–СН₃ ↔ СН₃^● + СН₃–СН₂^●

 

Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:

2) СН₃–СН₂^● ↔ Н^● + СН₂=СН₂

1а

Продолжение цепи, в результате которого могут образоваться изо- или
н-пропильный радикалы:

3) СН₃^● + СН₃–СН₂–СН₃

		1б

 

4) Н^● + СН₃–СН₂–СН₃

	2б

 

5) С₂Н₅^● + С₃Н₈ ↔ С₂Н₆ + С₃Н₇^●

6) СН₃–^●СН–СН₃ ↔ СН₃–СН=СН₂ + Н^●

7) ^●СН₂–СН₂–СН₃ ↔ СН₂=СН₂ + СН₃^●

Радикалы Н^● и СН₃^● ведут цепь распада дальше. Обрыв цепи протекает по реакциям:

8) 2СН₃^● ↔ С₂Н₆

9) СН₃^● + С₂Н₅^● ↔ С₃Н₈

10) 2С₂Н₅^● ↔ С₄Н₁₀

Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса: большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (1а) и (2а) по сравнению с (1б) и (2б), так как энергия разрыва связи С–Н у первичного углеводородного атома больше, чем у вторичного.