Сырой бензол представляет собой смесь большого количества разнообразных химических соединений. Основная масса его компонентов выкипает до 180є. Выше этой температуры кипят содержащиеся в сыром бензоле компоненты поглотительного масла, называемые сольвент-нафтой, и некоторые непредельные соединения. Обычно все расчеты при определении содержания отдельных компонентов в сыром бензоле и их выходов в процессе переработки производится на отгон до 180є.
Наиболее важные по ценности компоненты – бензол и его гомологи, а также некоторые виды непредельных соединений.
Бензол (С6Н6) – первый член гомологического ряда бензольных углеводородов (СnH2n-6),является основным компонентом сырого бензола, содержание которого достигает 55-80%. Температура кипения бензола 80,1 0C. Ценность бензола определяется тем, что он является основным исходным материалом для органического синтеза пластических масс и других высококачественных продуктов.
Толуол (С6Н5СН3) – следующий за бензолом по своему содержанию компонент сырого бензола. Температура кипения толуола 110,60C. Содержание толуола в сыром бензоле зависит от условий коксования и составляет 10-15%.
Ксилол, производимый в ректификационных цехах, является смесью трех изомеров орто-, мета-, и параксилола (С6Н5(СН3)2) и этилбензола (С6Н5С2Н5). Температура кипения о-ксилола 144,4 0C; м-ксилола 139,1 0C и n-ксилола 138,4 0C. Содержание ксилолов в сыром бензоле составляет 4-7%.
Триметилбензолы (С6Н3(СН3)3) кипят в интервале температур 164-180 0C и обычно выходят из ректификационных цехов в смеси с ксилолами, этилтолуолами, пропилбензолом под названием сольвентов. Триметилбенщолы в сыром бензоле представлены – псевдокумолом, с температурой кипения 169,35 0C, мезитиленом с температурой кипения 164,7 0C и гемимелитолом с температурой кипения 176,080C. Содержание триметилбензолов в сыром бензоле незначительно (0,3-0,7%).
Все бензольные углеводороды в чистом виде представляют собой легкокипящие, бесцветные, прозрачные жидкости, легче воды (плотность при 200C равна 0,86-0,880 г/см3), не смешиваются с водой и хорошо от нее отстаиваются.
Все бензольные углеводороды чрезвычайно горючи, легко воспламеняются, а их пары с воздухом образуют взрывоопасные смеси. Это требует большой осторожности и определенных мер безопасности при работе с ними.
На переработку сырого бензола больше всего влияет температура кипения. Благодаря значительному различию температуры кипения бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов, разделение их процессов ректификации не представляет особой сложности.
Разность температур кипения соседних пар при давлении 101,3 кПа (760 мм рт.ст) составляет, 0C:
- сероуглерод-бензол - 33,6
- бензол-толуол - 30,5
- толуол-ксилол - 27,0
- ксилол-сольвент - 25,0
Разность температур кипения изомеров ксилола очень невелика и разделение их посредством ректификации сложно. Поэтому изомеры ксилола выпускаются только в виде смеси.
Непредельные соединения, содержащиеся в сыром бензоле, являются в основном циклическими углеводородами с боковой цепью и без нее, с одной или двумя двойными связями. Для них характерны процессы полимеризации и осмоления, в противоположность весьма устойчивым бензольным углеводородам. Полимеризуясь, непредельные углеводороды образуют смолистые вещества, растворяющиеся в бензольных углеводородах и придающие им желтую окраску различной интенсивности и снижают качества чистых продуктов. Содержание непредельных соединений в сыром бензоле зависит, главным образом, от температуры коксования. С повышением температуры коксования содержание непредельных углеводородов снижается, их состав изменяется в сторону увеличения выхода низкокипящих соединений.
Непредельные соединения распределены между фракциями сырого бензола неравномерно. Наиболее богаты непредельными углеводородами низкокипящие компоненты (до 700C), называемые головной или сероуглеродной фракцией. Высококипящая фракция (выше 1450C) называется тяжелым бензолом.
В промышленности для переработки сырого бензола используют два процесса:
- ректификации – разделение смеси вследствии разности температур кипения и ее компонентов;
- очистки – выделение непредельных и сернистых соединений.
Существующие способы очистки сырого бензола от сернистых и непредельных соединений: Сернокислотная очистка.
Для очистки сырого бензола и его фракций от непредельных и сернистых соединений в промышленности получили применение: сернокислотная очистка и каталитическая гидроочистка.
Для глубокой очистки бензола от примесей насыщенных соединений большее значение приобретает процесс экстрактивной ректификации, который сочетается как методом среднетемпературной гидроочистки, так и с методом сернокислотной очистки. Для глубокой очистки бензола также могут использоваться: очистка хлористым алюминием, хлором, гипохлоритом и фтористым водородом; электролитическая и парофазная очистка с различными активированными контактами; очистка солями ртути и д.р. Однако эти методы пока не получили промышленного применения.
В СССР для очистки коксохимического сырого бензола широко используется метод сернокислотной очистки, обеспечивающий получение продукции высокого качества, отвечающей современным требованиям.
В настоящее время сернокислотная метод очистки применяется в двух вариантах – для очистки фракций БТК и при получении бензола для синтеза.
Очистка фракций БТК. Состав фракций БТК определяется главным образом условиями разделения сырого бензола, выкипающего до 180єC (на первый и второй), производимого в бензольных отделениях цеха улавливания.
В цехах ректификации, работающих по схеме полунеприрывной или непрерывной ректификации фракции БТК получают, в результате ректификации первого сырого бензола после отбора сероуглеродной фракции. К ней примешивают отгон до 145-1500C, полученный при редистилляции второго бензола, содержащего толуол, ксилол и высококипящие непредельные соединения – стирол, инден и д.р. Сернокислотный метод очистки фракции БТК состоит в обработке фракции концентрированной серной кислотой (93,0-93,5) с последующей нейтрализацией мытого продукта раствором щелочи (12-15%). Серная кислота в этом процессе является катализатором. Процесс очистки осуществляется в аппаратах периодического или непрерывного действия. При этом удаляются также содержащиеся в сыром бензоле пиридиновые основания, которые связываются с серной кислотой в сульфат пиридина. При последующей нейтрализации мытого продукта щелочью из него удаляются также и фенолы в виде фенолятов натрия.
При взаимодействии фракций БТК с концентрированной серной кислотой протекают несколько параллельных процессов.
- катализируемая кислотой реакция полимеризации непредельных соединений. Под влиянием концентрированной серной кислоты многие непредельные углеводороды фракции БТК легко полимеризуются с образованием полимеров различной степени сложности (димеров, триммеров и т.п.). При этом серная кислота выделяется в свободном виде.
Продукты менее глубокой полимеризации (димеры, триммеры), растворяются в очищаемом продукте и выделяются при ректификации в виде кубовых остатков, а продукты более глубокой полимеризации образуют полимеры, которые выпадают в виде кислой смолки, состоящей из полимеров, серной кислоты и чистых продуктов.
Различные непредельные соединения полимеризуются по-разному. Легкокипящие непредельные соединения (циклопентадиен и др.) полимеризуются очень с большим выделением тепла. Продуктом их полимеризации являются густые и вязкие смолы очень сложного строения.
Высококипящие непредельные соединения (стирол, кумарон и инден) в процессе полимеризации не образуют кислой смолки. Образующиеся полимеры растворяются в чистых продуктах и выделяются в виде кубовых остатков в процессе ректификации.
- реакция сульфирования тиофена и его гомологов с образованием сульфокислоты тиофена, растворимой в воде и кислоте. Реакция сульфирования тиофена протекает очень медленно и для ее ускорения требуется применение серной кислоты высокой концентрации. Метилтиофены сульфируются 93,5%-ной серной кислотой легче тиофена, и удаляются из фракции БТК без затруднения.
Реакция сульфирования подвергаются все бензольные углеводороды. Толуол и ксилол сульфируются легче бензола. С повышением температуры эти процессы усиливаются. За исключением реакции сульфирования тиофена, эти реакции являются нежелательными. Они приводят к образованию кислой смолки, снижают качество, уменьшают выход регенерированной серной кислоты, увеличивают потери чистых продуктов.
- катализируемое серной кислотой алкилирование тиофена непредельными соединениями. В присутствии 93-% - ной серной кислоты тиофен с высокой скоростью может алкилироваться непредельными углеводородами разных классов, содержащихся во фракции БТК или добавленных в последнюю при очистке.
Обоснование выбора технологической схемы для очистки сырого бензола
Наиболее перспективным методом очистки бензола является каталитическая гидроочистка, позволяющая на ряду с глубокой очисткой от сернистых и непредельных соединений, достичь глубокого удаления насыщенных углеводородов.
Сущность процесса каталитической гидроочистки заключается в обработке паров фракции сырого бензола водородом или водородосодержащим газом над катализатором при соответствующих температур, давления и объемной скорости сырья с получением бензола и его гомологов и полного гидрирования содержащихся примесей.
Схема процесса каталитической гидроочистки, состоит из 4-х стадий:
- подогрев и испарение сырья (фракции БТК);
- каталитическая гидроочистка;
- отделение газа и подготовка полученного рафината;
- ректификация рафината с получением конечных продуктов.
При гидрировании под давлением, процесс осуществляется в газовой фазе над катализатором, поэтому необходимо полностью перевести очищаемые продукты в парообразное состояние и отделить их от неиспаряемого остатка. Полученные пары фракции смешиваются с чистым водородом или с коксовым газом (около 57-60% водорода) и подвергаются каталитической гидроочистки.
При получении бензола высокой степени чистоты определяющими, является реакции гидрообессеривание, особенно гидрогенолиз (разрушение) наиболее термически стабильного соединения тиофена. В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор.
Основными факторами, определяющими процесс, является тип катализатора, температура, давление водорода и объемная скорость сырья.
Важной особенностью каталитических методов, является исключение образования неутилизирующих отходов производства и следовательно, повышение выходов и чистоты товарных продуктов.
Химизм процесса гидроочистки заключается в том, что серосодержащие примеси гидрируются с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода. Из всех сернистых соединений, содержащихся в сыром бензоле, наиболее устойчивым при гидрировании, а также при термической обработке является тиофен, который не разлагается даже при 800єC. Однако в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, при наличии необходимого давления разложения тиофена происходит сравнительно полно.
Азотосодержащие вещества при гидрировании дают аммиак и углеводороды, кислородосодержащие соединения – воду и углеводороды.
Процесс каталитической гидроочистки может осуществляться по среднетемпературной схеме и по схеме высокотемпературной очистки.
Описание технологической схемы
Фракция БТКС, насосом высокого давления подается на испарительную установку, представляющую собой систему каскадов, в которых последовательно происходит повышение температуры и испарение фракции. Испарение фракции производится непосредственно в поток циркуляционного газа при большей скорости последнего, чтобы предупредить отложение полимеров на поверхности греющей аппаратуры.
После последней секции каскада производится выпуск полимеров в виде 12-15%-ного раствора неиспарившейся фракции БТКС. Раствор полимеров перегоняется для получения дистиллята, который передается в исходную фракцию. Побочным продуктом является полимерная смола.
Температура парогазовой смеси после испарения 170-1900C и давление 4,0-4,5 МПа (40-45 атм.) после каскада парогазовая смесь направляется в теплообменник, где нагревается циркуляционным газом до 200-2300C и поступает в форконтактный аппарат. В последнем в присутствии алюмомолибденокобальтового катализатора осуществляется гидростабилизация (форконтактная очистка), при которой протекает процессы насыщения нестабильных непредельных соединений (стирола, индена и др.) в устойчивые насыщенные соединения, гидрогенолиз сероуглерода с образованием метана и сероводорода. В форконтактном аппарате происходит повышение температуры на 15-200C за счет экзотермичных реакций гидрирования непредельных соединений.
Гидрогенолиз тиофена, а также гидрирование ароматических углеводородов при температурах форгидрирования не происходит.
Из форконтактного аппарата, парогазовая смесь поступает в трубчатую печь, где нагревается до 340-3600C. Обогрев печи производят коксовым газом. Из печи парогазовая смесь поступает в реакторный блок, состоящий из 2-х реакторов (контактных аппаратов), имеющих алюмомолиб-денокобальтовый катализатор. В первом происходит гидрогенолиз (разрушение) основной массы тиофена и в незначительной степени гидрируются ароматические углеводороды. Температура повышается на 150C. После первого реактора в систему вводится свежий коксовый газ с температурой 200-2200C, что позволяет на 15-200C повысить температуру перед вторым реактором. Коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, оксидов азота и осушается. Газ также освобождается от бензольных углеводородов и легких компонентов головной фракции.
Во втором реакторе происходит гидрогенолиз оставшегося тиофена, в незначительной степени гидрирование бензольных углеводородов. А также гидрирование компонентов введенного коксового газа. Благодаря экзотермичности реакций температура поднимается на 15-200C. Повышение температуры в пределах 340-4000C приводит к более глубокому гидрогенолизу тиофена и одновременному росту содержания насыщенных соединений (циклогексана и метилциклогексана), в результате развития процессов гидрирования.
Снижение активности катализатора производится по содержанию тиофена в рафинате. При содержание водорода в коксовом газе 58-60% содержание его в циркулирующим газе обычно поддерживают на уровне 48-50%.
В первом реакторе гидрогенолизу обычно подвергается 97-98% исходного тиофена, во втором достигается необходимая степень очистки.
При содержаний тиофена в исходном сырье 1,0-1,4% после второго реактора оно составляет до 0,0004-0,0006%, содержание n-гептана сохраняется на том же уровне, что и в сырье, а содержание циклогексана и метилциклогексана возрастает.
После второго ректора парогазовая смесь с температурой 360-3700C поступает в теплообменник, отдает тепло циркулирующему газу и охлаждается до 240-2500C. С этой температурой она поступает в теплообменники каскадов испарителя, где охлаждается до 120-1300C, отдавая тепло фракции БТКС.
После теплообменников каскада испарения парогазовая смесь поступает в холодильник, охлаждается до 25-350C и поступает в сепаратор высокого давления. В последнем при давлении 3,3-3,6 МПа (33-83 атм.) происходит выделение циркуляционного газа, а конденсат с растворенными газами поступает в сепаратор низкого давления (0,2-0,3 МПа или 2-3 атм.). Рафинат поступает в подогреватель и стабилизационную колонну, в которой происходит выделение остаточного количества газов, а также сероводорода и аммиака.
Рафинат после стабилизационной колонны, поступает в холодильник и попадает в промыватели щелочи, и затем в хранилище, откуда направляется на ректификацию. Циркуляционный газ после сепаратора высокого давления, при помощи компрессора подается в систему.
Энергетические затраты процесса гидроочистки на 1 т сырья (фракции БТКС) составляют: 90-120 кВт·ч электроэнергии;
- 1,89-2,52 МДж (0,45-0,60 Мкал) – пара;- 1,5 м3 воды.
Выход рафината составляет 98% от исходного сырья.
Процесс гидроочистки отличается большим выходом и сравнительно высоким качеством продуктов, что позволяет компенсировать увеличенные капитальные затраты и расходы по переделу.
Технологический режим очистки сырого бензола
Предварительная ректификация сырого бензола для получения головной фракции и фракции БТК происходит на головной ректификационной колонне, непрерывным методом.
Массовая доля сероуглерода во фракции БТК, поступающей на химическую очистку, должно быть не более 0,003%. Начало кипения БТК должно быть не более 81-830C. Головная фракция набирается в мерник и по мере накопления, откачивается центробежным насосом в газопровод обратного газа.
Окончательная ректификация производится в отпарной, бензольной колоннах и колоннах кубах.
Мытые фракции БТК подается насосом в подогреватель отпарной колонны, из которого продукт в жидкопаровой фазе поступает в отпарную колонну, на тарелки.
С нижней части колонны полимеры стекают в куб отпарки.
Отпаренные бензольные углеводороды через верх отпарной колонны поступают на питательную тарелку бензолоной колонны. Из бензольной колонны, пары чистого бензола поступают в конденсатор-холодильник, после конденсации и охлаждения до 30-40єC, чистый бензол поступает в сепаратор, затем в рефлюксный бачок, откуда часть бензола подается в виде рефлюкса на орошение колонны в соотношение 1,5:1,0 к сырью, и избыток направляется в контрольные мерки, а затем на склад.
Остаток фракции ТК из колонны поступает в холодильник «труба в трубе», охлаждается и самотеком идет в промежуточные хранилища. Из промежуточных хранилищ, фракции ТК насосом загружается в куб периодического действия, где получается чистые продукты:
- толуол;
- ксилол;
- сольвент;
- и промежуточные фракции.
Чистые продукты после анализа из мерников сбрасывается самотеком в хранилища склада чистых продуктов. Из хранилищ, чистые продукты насосом загружается в цистерны МПС, и отправляются потребителям, после анализа взятого из цистерн. Промежуточные сборники «БТ», «БТКС», сбрасываются в промежуточные хранилища, откуда, по мере накопления, вновь загружаются в куб для получения чистых продуктов. Сырой бензол, который отличается высоким содержанием ароматических углеводородов, обычно используется в качестве сырья для получения бензола, толуола, ксилолов и высших АУ. Общая технологическая схема производства показана на рис. 4-06.
На первой ступени сырье с высоким содержанием примесей, олефинов и диолефинов гидрируется при использовании специального способа гидроочистки со специальной системой нагрева/испарения и двухстадийной реакцией.
Гидрированный сырой бензол затем направляется в стабилизатор, в котором отделяются отходящие газы, содержащие, в том числе и H2S.
Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний погон, фракция С7- направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компонентов перед разделением на высокочистый бензол и толуол.
Обычно, фракция С8+, покидающая куб дегептанизатора, подается в другую систему фракционирования для отгонки ксилолов и высших АУ.
Бензол
|
Контрольные вопросы:
1. С какой установки получают риформат?
2. Методы снижения бензола в риформате?
3. Как отделяют бензол от толуола в схеме
