Потенциометрическое измерение pH

ИОНОМЕТРИЯ

Иоиометрия – это прямой потенциометрический метод опре­деления активности или концентрации ионов в растворе путем из­мерения потенциала ионселективного электрода, погруженного в раствор.

Ионселективный электрод – это электрохимический полуэле­мент, у которого на границе раздела фаз раствор электролита – электродный материал возникает потенциал, зависящий от актив­ности определяемого иона, a _i. Ионной селективностью (избира­тельностью) обладают почти все типы электродов. Так, электроды I рода селективны к катионам металла, из которого изготовлен электрод, II рода – к анионам труднорастворимого соединения, ко­торым покрыт металл. Широкие возможности в ионометрии имеют мембранные электроды: стеклянные, кристаллические твердые, жидкие, пластифицированные – у которых потенциалопределяющим является процесс обмена подвижных ионов между электролитом и электродом, обла­дающим ионной электропроводностью.

 

 

Потенциометрическое измерение pH

Водородный показатель определяется как отрицательный десятичный логарифм активности   ионов водорода в растворе - рН = -lg a_{H +}. Он является важной характеристикой водных растворов, во многом определяющей происходящие в них процессы и явления.

В основу потенциометрических измерений рН положена линей­ная зависимость потенциала некоторых электродов от логарифма активности ионов водорода в растворе.

В качестве индикаторного электрода можно использовать во­дородный, хингидронный, металл - оксидные (сурьмяный, танталовый и др.), стеклянный электроды.

Целью настоящей лабораторнойработы является ознакомление с потенциометрическим методом измерения рН раствора при помощи хингидронного и стеклянного электродов с применением иономера серии «АНИОН 4100».

Хингидронный электрод представляет собой платиновый электрод, опущенный в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном.

Хингидрон – это эквимолярное соединение хинона (Х) – С₆Н₄0₂ и гидрохинона (ГХ) – C₆H₄(0H)₂, кристаллизующееся в виде мелких темно-зеленых кристаллов. Он малорастворим в воде (0,0187 моль/дм³ при 25 °С), при этом частично распадается на хинон и гидрохинон, которые образуют окисли­тельно-восстановительную систему:

С₆Н₄0₂ + 2е + 2Н⁺ = C₆H₄(0H)₂

Потенциал платинового электрода, который погружен в раствор, со­держащий хинон и гидрохинон, определяется следующим уравнени­ем:

 

,                                             (3)

где - крутизна характеристики электродной системы.

В насыщенном растворе хингидрона активности хинона и гидрохи­нона равны. В этом случае уравнение приобрета­ет вид:

     .                                         (4)

Основной недостаток хингидронного электрода состоит в том, что область его применения ограничена кислой и слабощелочной средой. Правильные результаты могут быть получены в буферных растворах до рН = 8…9, а в обычных растворах – до рН = 7…7,5. Это обусловлено тем, что при рН больше 8 гидрохинон заметно диссо­циирует как кислота. Кроме того, в щелочных растворах гидрохи­нон легко окисляется кислородом воздуха, причем некоторые про­дукты его окисления имеют выраженный кислотный характер и мо­гут нейтрализовать часть основания.

Хингидронному электроду присуща так называемая солевая ошибка, обусловленная различной растворимостью хинона и гид­рохинона в концентрированных растворах солей. Ненадежны пока­зания хингидронного электрода и в мутных жидкостях, так как возможна избирательная адсорбция хинона и гидрохинона взвесями.

Недопустимо присутствие в растворе окислителей и восста­новителей, способных сдвигать потенциалопределяющее  равнове­сие. При этом следует отметить, что хингидронный электрод ме­нее подвержен “отравлению”, чем водородный. С ним можно прово­дить измерения рН в растворах, содержащих соли металлов более благородных, чем водород.

Достоинствам хингидронного электрода является то, что он не требует экспериментальной градуировки. Измерение рН хингидронным электродом можно провести либо компенсационным методом с хингидронно-каломельным элементом, либо с помощью иономера «АНИОН 4100» с хингидронно-хлоридсеребряным элементом. В последнем случае в исследуемый раствор также погружают хлоридсеребряный электрод сравнения. ЭДС (Эх, В) полученного гальванического элемента  

(+)Рt | Хингидрон, исследуемый раствор || КС1_нас., AgCl | Ag,

изме­ряют с помощью иономера «АНИОН 4100», после чего рассчитывают рН, применяя следующее уравнение:

,                             (5)

где  – температура раствора, ⁰С.

Чаще для измерения рН используется стеклянный электрод. Будучи ионообменным мембранным электродом, он имеет целый ряд преимуществ. При измерении с ним в раствор не вво­дятся посторонние вещества. На его показания не оказывают вли­яние коллоиды, окислители и восстановители, ионизи­рующие излучения. Он применим в очень широкой области рН: -2…14. К существенным его недостаткам можно отнести хрупкость и высокое внутреннее сопротивление (до 100 МОм), но современные электрон­ные потенциометры позволяют измерять ЭДС и высокоомных цепей.

Стеклянный электрод представляет собой полый шарик с диа­метром        10–15 мм и толщиной стенок 0,1 мм. Изготовлен он из спе­циального стекла и припаян к трубке из обычного стекла. Внутрь такого электрода налит буферный раствор и помещен внутренний контактный электрод – обычно хлоридсеребряный, который образу­ет с внутренней поверхностью стекла гальванический элемент с постоянной ЭДС. Потенциал на внешней поверхности стекла изме­ряется с помощью внешнего электрода сравнения (хлоридсеребряного или хлоридталлиевого).

Общепризнанной теорией стеклянного электрода считается теория             Б. П. Никольского (1937), в которой дается объяснение поведению стеклянной мембраны в электрической цепи. Согласно этой теории стеклянный электрод рассматривается как трехслой­ная мембрана, наружные слои которой обменивают наиболее под­вижные катионы щелочных металлов на ионы водорода раствора. Внутренний слой является электрическим проводником с ионной проводимостью по крокетному механизму.

Обмен ионами на поверхности стекла будет происходить до установления равновесия

,

которое определяется законом действующих масс:

,                                               (6)

 

где К – константа обмена;  - активности ионов водорода и металла в стекле (СТ) и растворе (Р) соответственно,. Разность потенциалов, меж­ду поверхностным слоем стекла и раствором определяется химической работой переноса ионов H⁺ и  Me⁺ из стекла в раствор. Если принять активности ионов H⁺ и Me⁺ в стекле равными единице не­зависимо от степени замещения, а суммарную концентрацию ионов H⁺ и Me⁺ в стекле постоянной, то можно получить следующее уравнение (уравнение Б. П. Никольского):

.                                (7)

При условии того, что потенциалы на внутренней поверхности стекла, внут­реннего контактного и внешнего вспомогательного электродов сравнения постоянны, выражение для ЭДС электродной системы в целом будет иметь следующий вид:

.                               (8)

 Значение К зависит от состава стекла и может изменяться в пределах              10^-1–10^-15. Чем меньше константа обмена, тем в более ши­рокой области рН стеклянный электрод обладает водородной функ­цией. Такие свойства характерны для литиевых стекол, электрод­ная функция которых вплоть до     рН 12–14 подчиняется уравнению

 ,                                               (9)

где  – крутизна характеристики электродной системы.

Изменяя состав стекла, можно увеличить К и получить стек­лянные электроды, обладающие металлической функцией.

Величина в уравнении зависит от многих факторов (состояние поверхности стеклянного электрода, температура, состав растворов и др.). Поэтому при работе со стеклянными электро­дами необходима ежедневная настройка (градуировка) рН-метра, цель которой состоит в том, чтобы привести в соответствие оцифровку шкалы прибора и линейную электродную функцию. Для этого чаще всего используют фиксацию двух точек прямой, зада­ваемых с помощью стандартных буферных растворов, управля­я нулевой точкой усилителя и коэффициентом усиления прибора. Следует иметь в ви­ду, что крутизна электродной функции зависит от температуры, и для учета такой зависимости в иономерах предусматривается ручная или автоматическая (с помощью термосопротивления) ком­пенсация.

Допускаемая абсолютная погрешность градуировки прибора указывается в его паспорте, и обычно она не превышает ±(0,04…0,05) рХ.

 

    1. Аппаратура, реактивы и растворы

 

1. Иономер «АНИОН 4100».

2. Хингидрон.

3. Стандартные буферные растворы с рН 1…11.

 

 

Иономер «АНИОН 4100» предназначен для проведения физико–химических анализов жидкостей методами потенциометрии, кондуктометрии и амперометрии. Для измерения и обработки аналитической информации в приборе имеются основные специализированные каналы: потенциометрический, кондуктометрический, амперометрический, а также вспомогательный канал измерения температуры. На передней панели располагаются сенсорные кнопки управления работой прибора.

Кнопкой ОТМЕНА осуществляется   выход из любого режима, возврат к предыдущему состоянию;

кнопкой ГРАДУИРОВАНИЕ осуществляется переход в режим градуировки датчиков;

кнопкой ИЗМЕРЕНИЕ осуществляется переход в режим наблюдения измеряемых параметров;

кнопкой УСТАНОВКА осуществляется переход в режим установки переменных параметров;

кнопкой БЛОКНОТ включается режим просмотра записей данных в электронном блокноте;

кнопкой ВВОД осуществляется ввод–вывод данных, подтверждение режимов;

кнопкой РЕЖИМ осуществляется включение главного меню – меню выбора каналов, отличающихся друг от друга принципом измерения;

кнопкой ВКЛ/ВЫКЛ – включение–выключение прибора;

кнопкой ПОДСВЕТКА – включение–выключение подсветки индикатора.

                  ▲                                                                                  Группа кнопок ◄   ► служит для  управления маркером экрана;                 

                         ▼                                                                                                                                  

               

           ▲

Кнопки        используются для установки цифровых значений.

           ▼

В иономере «АНИОН 4100» организован пользовательский интерфейс по типу “гид” – меню компьютерных программ. Каждый наблюдаемый экран подсказывает все возможные дальнейшие действия. Все изменения в работе прибора производятся с помощью маркера и кнопки ВВОД. Маркер – темный прямоугольник, положение которого на экране изменяется кнопками ▲,▼,◄, ►. Позиции, занимаемые маркером, подготавливают вход в тот или иной режим работы. Для входа в режим или изменения состояния необходимо нажать кнопку ВВОД.

 

Выполнение работы

 

В данной работе сначала измеряют рН трех буферных растворов хингидронным электродом, а затем по двум из них проводят калибровку со стеклянным электродом и проводят контрольные измерения рН исследуемого раствора.

1. Закрепить стеклянный, платиновый, хлоридсеребряный электроды и датчик температуры в специальных держателях на штативе. Подключить: стеклянный электрод в гнездо “pX/мВ” измерительного канала “1”, платиновый электрод в гнездо “pX/мВ” измерительного канала “2”, хлоридсеребряный электрод в гнездо “всп”, датчик температуры в гнездо “⁰С”, расположенные на верхней панели прибора. Поместить электродную систему в стакан с дистиллированной водой.

2. Включить вилку адаптера питания прибора «АНИОН 4100» и вилку сетевого кабеля магнитной мешалки в сеть “220 В” и подключить питание прибора кнопкой ВКЛ/ВЫКЛ, а магнитной мешалки – кнопкой I / O. Дать прогреться прибору в течение 30 мин. Отрегулировать скорость вращения магнитной мешалки.

3. В три стакана налить по 20 см³ буферных растворов (по мере возрастания рН). В каждый раствор добавить на кончике шпателя хингидрон, перемешать стеклянной палочкой и поместить магнитые активаторы.

4. Перед измерениями необходимо промыть электроды, погружая электродную систему в соответствующий буферный раствор, помещенный в отдельный стакан. При смене растворов держатель с электродами поднимают вверх по стойке штатива.

5. Нажать кнопку режим и выбрать ИОНОМЕР (выбор осуществляется маркером и подтверждается кнопкой ВВОД).

6. Нажать кнопку УСТАНОВКА, в открывшемся меню, выбирая маркером соответствующие позиции, установить значения минимального и максимального пределов значения рН, а также определяемый ион:

min

   01.00

max

     14.00

M_x

      М_х 1,00

      М_х 1,00

      М_х 0,00

Введение определяемого иона осуществляется введением его молярной массы. Так, введение значений “1,00” в первой и во второй строке будет соответствовать определяемому иону H⁺ в первом и во втором измерительных каналах.

7. Измерить ЭДС трех стандартных буферных ратворов.

7.1. Поместить стакан с первым буферным раствором (раствор с минимальным значением рН) и опустить в раствор электроды.

7.2. Нажать кнопку ИЗМЕРЕНИЕ и на появившемся экране, устанавливая маркер на соответствующую позицию и нажимая кнопку ВВОД, установить измерение ЭДС во втором измерительном канале (рис. 1).

 

 

Рис. 2. Экран ИЗМЕРЕНИЕ для измерения ЭДС на первом измерительном канале

На экране ИЗМЕРЕНИЕ позиция 1 – справка о текущих установках, 2 – измеряемая величина (ЭДС электродной системы в милливольтах, активность ионов в единицах рН(рХ), молярная концентрация М, массовая концентрация С), 3 – номер измерительного канала, 4 – установленная или измеряемая температура, 5 – значение измеряемой величины, 6 – ее единицы измерения.

7.3. После установления равновесия записать значение ЭДС (поз. 5, 6) и температуры (поз. 4).

8. Произвести измерения ЭДС для остальных исследуемых растворов. После окончания измерений промыть два раза электроды дистиллированной водой.

9. По уравнению (5) рассчитать значения рН всех растворов.

10. Поместить стакан с первым буферным раствором (раствор с минимальным значением рН) на магнитную мешалку и опустить в раствор электроды.

При градуировке прибор фиксирует температуру растворов, ⁰С, потенциал электрода (ЭДС, мВ), крутизну электродной характеристики (S, мВ/рХ). Для обеспечения возможности измерений в памяти прибора должны находиться параметры как минимум двух стандартных растворов. Только в этом случае прибор автоматически построит градуировочный график и будет готов к проведению измерений.

10.1. Нажать кнопку ГРАДУИРОВКА. Установить номер канала, к которому подключен стеклянный электрод. В списке значений рН буферных растворов выбрать наиболее близкое к рассчитанному в данном растворе. Нажать кнопку ВВОД. В открывшемся окне установить рассчитанное для данного раствора значение рН. Нажать кнопку ВВОД. В появившемся окне установить курсор на позицию Град. и, нажав кнопку ВВОД, запустить процесс измерения.

10.2. После установления равновесия, если выведенные на экран параметры градуировки не вызывают сомнений, нажатием кнопки ВВОД ввести параметры в память прибора. В списке рН буферных растворов стандарт с записанными в память параметрами градуировки будет отмечен “v”.

10.3. Поместить стакан с третьим буферным раствором (раствор с максимальным значением рН) на магнитную мешалку и опустить в раствор электроды. Повторяя операции п. 10.1–10.2 произвести градуировку для третьего буферного раствора.

10.4. Поместить стакан со вторым буферным раствором (раствор со средним значением рН) на магнитную мешалку и опустить в раствор электроды. Оценить погрешность измерения. Если допустимая погрешность измерений, равная +0,04 рН, не достигнута, следует повторить операции            п. 10.1–10.3. После этого прибор готов к работе.

11. Провести контрольные измерения рН всех выданных пре­подавателем растворов, сравнить полученные результаты с аттес­тованными характеристиками и сделать выводы о степени линей­ности электродной характеристики.

12. По окончании работы обесточить прибор кнопкой ВКЛ/ВЫКЛ и магнитную мешалку кнопкой I / O. Выключить вилку адаптера питания прибора  «АНИОН 4100»  и вилку сетевого кабеля магнитной мешалки из розетки сети “220 В”.  Промыть электродную систему дистиллированной водой. Для хранения электродную систему погрузить в 0,1 н раствор соляной кислоты.

 

Содержание отчета о работе

1. Теоретические сведения о работе хингидронного и стек­лянного электродов;

2. Принцип настройки иономера «АНИОН 4100» со стеклянным электродом;

3. Результаты измерений;

4. Выводы.