Опыт 7. Ингибирование коррозии

В два стаканчика поместить по железному гвоздю и прилить по несколько миллилитров соляной кислоты. В один из стаканов добавить 1-2 мл 40 %-ного раствора формалина. Сравнить скорость коррозии металла в обоих стаканчиках.

 

Опыт 8. Изучение скорости гидролиза сложного эфира

В кислой среде

В качестве примера реакции гидролиза сложного эфира рассмотрим реакцию:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О → СН₃СООН + C₂H₅OH.

В разбавленных растворах эфира вследствие большого избытка воды гидролиз протекает практически полностью, но крайне медленно. Поскольку процесс катализируется ионами Н₃О⁺, то реакцию проводят в кислой среде. Т.к. в результате самой реакции образуется кислота (уксусная), то гидролиз можно считать автокаталитическим процессом, что усложняет течение реакции. Однако, ес­ли начальная концентрация ионов водорода велика, то увеличение ее в ходе реакции будет относительно небольшим. Поэтому реакцию проводят в присутствии значительного количества сильной кислоты (например, HCl). Мерой скорости реакции является скорость расхода эфира, или, что, то же, скорость образования уксусной кислоты. Концентрация последней определяется титрованием одинаковых аликвот (5-10 мл) реакционной смеси, отобранных через определенные промежутки времени от начала реакции, раствором щелочи. В ходе реакции количество щелочи, идущее на титрование, будет увеличиваться, что связано с увеличением количества уксусной кислоты по мере протекания реакции. Мерой средней скорости w на середине данного временного отрезка является прирост объема затраченной щелочи за данный промежуток времени:

Введем обозначения:

    C ₀ - начальная концентрация эфира;

    C - концентрация эфира в данный момент времени;

    C_x - концентрация прореагировавшего эфира (равна концентрации образовавшейся уксусной кислоты);

V ₀, V_t, и V _∞ - объемы щелочи (в мл), идущие на титрование отобранной аликвоты в начале реакции, в момент времени t и после окончания реакции, соответственно.

Так как начальная концентрация эфира C ₀ пропорциональна разности , а концентрация эфира в данный момент времени , пропорциональна , то кинетическое уравнение

преобразуется к виду:

Его линеаризуют:

и в результате обработки массива   находят формально-кинетические параметры.

С целью уточнения найденной константы скорости ДКУ

интегрируют для найденного порядка реакции. При большом избытке воды скорость гидролиза зависит только от концентрации эфира, т.е. организованная таким путем реакция (вообще говоря, реакция второго порядка) в этих условиях протекает как реакция первого порядка (т. наз. реакция псевдопервого порядка). (А какой порядок реакции получился у Вас?) Интегрирование дает:

Или:

Обработка массива  дает из коэффициента регрессии уточненную константу скорости.

Применение метода линейной регрессии позволяет из полученных опытных данных рассчитать не только константу скорости k, но и погрешность ее определения и коэффициент корреляции r, дающий возможность оценить правомерность описания процесса кинетическим уравнением первого порядка.

 

Последовательность выполнения работы

В колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой наливают 100 мл раствора 0,5 М HCl. В колбу вводят 5 мл эфира, смесь перемешивают и тотчас отбирают сухой пипеткой пробу 5-10 мл. Момент вливания счита­ется за начало реакции. Колбу с оставшейся смесью закрывают, а взятую пробу незамедлительно вливают в колбу для титрования с 40-50 мл дистиллированной воды («замораживание» состояния пробы) и титруют 0,5 М раствором щелочи по фенолфталеину. Титрование считается оконченным, если розовая окраска держится в течение 20 с. В ходе реакции отбирают 6 проб объемом 5-10 мл через определенные промежутки времени от начала реакции: 10, 20, 30, 60, 90, 120 мин. Каждую пробу титруют 0,5 М раствором щелочи, как описано выше.

Оставшуюся смесь нагревают в течение 30 мин. в колбе с обратным холодильником на водяной бане при t = 70-80°С для доведения реакции до конца и определения V _∞. Результаты измерений занести в таблицу.

Таблица

Результаты изучения скорости гидролиза эфира в кислой среде

№	t, мин.	Vt, мл		lnw	(V ∞ – Vt), мл	ln (V ∞ – Vt)
1	0
2	5
3	10
4	15
5	20
6	25
7	30
8	45
9	60
10	75
11	90
12	105
13	120

Обработку проводят по программе Линия, как описано выше.

 

Контрольные вопросы

1. Что такое скорость химической реакции? Запишите выражения для истинной и средней скорости реакции, поясните их.

2. От каких основных факторов зависит скорость реакции?

3. Сформулируйте и запишите закон действующих масс для гомогенных и гетерогенных процессов. Приведите примеры.

4. В чем сущность основного закона (постулат) химической кинетики? Запишите его.

5. Что такое порядок реакции? Каким он может быть и от чего зависит его значение?

6. Что такое константа скорости, в чем ее физический смысл? Почему константу скорости используют как основную кинетическую характеристику?

7. Как влияет температура на скорость процесса и почему? Дайте определение температурного коэффициента.

8. Дайте определение катализатора и каталитического процесса. В чем основная причина ускоряющего действия катализатора?

9. Напишите математические выражения закона действующих масс для следующих реакций:

2SО₂ + О₂ = 2SО₃;

2А + 3В = А₂В₃;

N₂O₄ = 2NO₂.

10. Во сколько раз изменится скорость реакции 2NO + О₂ = 2NО₂  при увеличении концентрации NO и O₂ соответственно в 2 и 3 раза?

11. Во сколько раз изменится скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 2, при повышении температуры на 120°С?

Лабораторная работа № 6

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Реакции, которые протекают одновременно в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми.

Например:

m А + n В ↔ р D + g F.

По мере протекания реакции, в соответствии с законом действующих масс, скорость прямой реакции убывает, а скорость обратной увеличивается. В какой-то момент времени они выравниваются, т.е.

                                              (1)

Такое состояние системы называется состоянием равновесия. При равновесии концентрации всех участников реакции постоянны и не изменяются со временем, хотя процесс не прекращается, и одновременно протекают как прямая, так и обратная реакции.

Из выражения (1) получается, что

                                                                   (2)

Отношение постоянных k _пр. и k _обр. – есть величина постоянная. Ее обозначают K и называют концентрационной константой химического равновесия:

                                                                         (3)

Смысл этого уравнения можно выразить так: для одной и той же температуры отношение произведений равновесных концентраций продуктов и исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, представляет постоянную величину, называемую константой равновесия.

Это вторая формулировка закона действующих масс (для обратимых процессов).

Большое значение константы равновесия указывает на то, что равновесие наступило, когда образовалось большое количество конечных продуктов.

Изменение условий (концентраций реагирующих веществ, температуры, давления) приводит к нарушению равновесия. Скорости прямой и обратной реакции приобретают различные значения. Но через некоторое время устанавливается новое состояние равновесия. Переход системы из одного состояния в другое называется смещением химического равновесия.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье–Брауна: если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии равновесия (концентрацию, температуру, давление), то равновесие сдвигается в сторону, ослабляющую произведенное воздействие. Так, увеличение давления способствует реакции, идущей с уменьшением объема.

В реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3Н₂ ↔ 2NН₃,

увеличение давления вызывает смещение равновесия вправо, так как прямая реакция идет с уменьшением числа молей газа.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а охлаждение системы – в сторону экзотермической.

Экспериментальная часть