Элементарные фотохимические реакции

Возникновение фотохимической реакции зависит от времени жизни уровня или от скорости протекания тех или иных процессов. Константа химической реакции К _хим для фотохимических процессов обратно пропорциональна времени жизни t молекулы в данном состоянии: К _хим ~ 1/t.

Основные типы фотохимических процессов:

1) первые два типа представляют собой структурные перестройки: фотодиссоциация — молекула, состоящая из молекул двух типов А и В распадается на 2 молекулы:

;

2) ионизация — образование ионов (радикалов):

Свободным радикалом называется молекула или её часть, имеющая неспаренный электрон. При действии ионизирующей и УФ радиации происходит образование свободных радикалов ароматических и серосодержащих белков и пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот. Свободные радикалы играют важную роль при образовании ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. Эти повреждения являются причиной летальных и мутагенных эффектов действия УФ в клетках кожи, у микроорганизмов и растений. Свободнорадикальное окисление липидов играет ведущую роль в развитии УФ эритемы кожи, световых ожогов глаз, радиационных повреждений, отравлении четырёххлористым углеродом и других патологических состояниях организмов;

3) Перегруппировки. К этому типа фотохимического процесса относятся:

а) фотоизомеризация — пространственный поворот связей в молекулах без изменения химической структуры;

б) фототаутомеризация — внутримолекулярный перенос водорода;

в) реакция фотоприсоединения и фотопереноса электронов;

г) фотовосстановление — перенос электрона на фотовозбуждённую молекулу;

д) фотоокисление — отрыв электрона от фотовозбуждённой молекулы;

е) фотодимеризация — образование димера за счёт присоединения возбуждённой молекулы к невозбужденной того же сорта

Например, при действии ИИ и УФИ происходит фотодимеризация пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот;

ж) фотогидролиз — взаимодействие фотовозбуждённой молекулы с водой:

Например, фотогидратация пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот под действием ИИ и УФИ:

урацил + h n + H₂0 ® 6-окси-5-гидроурацил;

з) фотосенсибилизация — процессы, в которых световая энергия, поглощённая молекулами–сенсибилизаторами, имеющими хромофоры, передаётся другим молекулам, не способным самостоятельно поглощать свет:

Основной смысл сенсибилизации в том, что переносчик возбуждения А, имеющий большое сечение поглощения, с большой квантовой эффективностью передает энергию возбуждения молекуле В, которая имеет ничтожно малое сечение поглощения при прямом действии света. Фотосенсибилизатор А как бы многократно усиливает возбуждение по отношению к основному реагенту В. При этом запускаются окислительно-восстановительные процессы передачи электронов от одной непоглощающей молекулы другой. В это время энергия триплетного состояния фотосенсибилизатора передаётся другим молекулам с образованием радикалов или молекулам кислорода с образованием синглетного кислорода ¹О₂. С помощью радикалов и ¹О₂ происходит окисление окружающих молекул (например, липидов).