Уравнение – Клапейрона-Менделеева

Если записать объединенный газовый закон для любой массы любого газа, то получается уравнение Клапейрона-Менделеева:
pV=(m/M)RT
где m - масса газа; M - молекулярная масса; p – давление (при н.у.=101.3 кПа); V - объем; T - абсолютная температура (К); R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль • К) или 0,082 л атм/(моль • К)

Пример 4

Какой объем займет при температуре 17°C и давлении 250 кПа оксид углерода (II) массой 84 г?
Решение.
Относительная плотность газов показывает, во сколько раз 1 моль одного газа тяжелее (или легче) 1 моля другого газа.

Средняя молекулярная масса смеси газов равна общей массе смеси, деленной на общее число молей:

 

Пример1.
Плотность некоторого газообразного вещества по водороду равна 17. Чему равна его плотность по воздуху (М_ср.=29).
Решение.

D_H2 =M_в-ва /M_H2

М_в-ва=D_H2*M_H2 =34
D_возд =M_в-ва /M_{возд. ср} =34/29=1,17

Пример5
Определите плотность по воздуху смеси азота, аргона и углекислого газа, если массовые доли компонентов составляли 15, 50 и 35% соответственно.
Решение.
D_{смеси(повоздуху)} =M_смеси /M_возд. =М_смеси /29
M_смеси = (15 • 28 + 50 • 40 + 35 • 44) / 100 = (420 + 2000 + 1540) / 100 = 39,6
D_{смеси(повоздуху)} =M_смеси /29=39,6/29=1,37

Закон эквивалентов И.В. Рихтер(1792-1794):

вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Эквивалентное соотношение означает одинаковое число моль эквивалентов. Т.о. закон эквивалентов можно сформулировать иначе: число моль эквивалентов для всех веществ, участвующих в реакции, одинаково.

Эквивалент элемента – это такое его количество, которое соединяется с 1 молем водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях.

Фактор эквивалентности ƒ_экв.(х) или 1/Z число, показывающее, какая реальная частица вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной обменной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции.

ƒ_экв  рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов реакции.

Например:

Для разных классов химических соединений существуют соответствующиеформулырасчета фактора эквивалентности. Например, для элемента он рассчитывается так: 1/В, где В – валентность элемента в том или ином соединении. Вот, например, основной оксид хрома – Cr₂O₃. В этом соединении хром имеет валентность, равную 3. Следовательно, его ƒ_экв (фактор эквивалентности) равен 1/3. А в бихромате калия, имеющий формулу K₂Cr₂O₇, уже валентность хрома равна 6, следовательно, его ƒ_экв будет составлять 1/6.

 

Если речь идет о простом веществе, то есть таком, молекулы которого состоят из атомов только одного элемента, то его фактор эквивалентности вычисляется по формуле 1/В*N, где В – валентность элемента, а N – количество его атомов в молекуле. Легко можноувидеть, что, например, кислород и озон, хоть в их состав входит только один элемент, будут иметь разные ƒ_экв. У кислорода, имеющего формулу молекулы О₂, он будет равен 1/4, а у озона с формулой О₃, соответственно, 1/6.

В уравнении реакции, например, реакции гидроксиданатрияс ортофосфорной кислотой. В зависимости от того, в каких соотношениях были взяты исходные вещества, могут образовываться разные продукты:

NaOH + H₃PO₄ = NaH₂PO₄ + H₂O

2NaOH + H₃PO₄ = Na₂HPO₄ + 2H₂O

3NaOH + H₃PO₄ = Na₃PO₄ + 3H₂O

В первом случае на каждую молекулу щелочи, вступающую в реакцию, приходится одна молекула кислоты. Следовательно, фактор эквивалентности едкого натра равен 1, и фактор эквивалентности кислоты также равен 1.

Во втором случае одна молекула кислоты вступает во взаимодействие с двумя молекулами щелочи. То есть на одну молекулу едкого натра приходится 1/2 молекулы кислоты. Таким образом фактор эквивалентности щелочи по-прежнему равен 1, а фактор эквивалентности кислоты теперь равен 1/2.

Соответственно, в третьем случае, фактор эквивалентности едкого натра равен 1, а кислоты - 1/3, поскольку на одну молекулу щелочи приходится три молекулы кислоты.

Количество моль - эквивалентов измеряется в молях, как любое количество вещества. Масса 1 моль эквивалента, молярная масса эквивалента, равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества

M_экв= ƒ_экв(х) М(х)

Так, молярная масса эквивалента иона алюминия

М _экв (1/3Аl⁺³) =1/3 27 = 9 г/моль

Количествомоль - эквивалентов можно определить по формуле

M

n_экв= ——            

M_экв

Молярная масса эквивалента и эквивалент элемента не являются постоянной величиной в соединении, а зависят от валентности или степени окисления элемента.

Например:                  

М_экв(С) в = 12 ∙ 1/2 = 6 г/моль

 

М_экв(С) в   = 12 ∙ 1/4 = 3 г/моль

Постоянными являются эквиваленты М_э(Н) = 1,008 г/моль М_э(О) = 8 г/моль, М_э (Аl) = 9 г/моль, М_э(Са) = 20 г/моль.

Если не учитывать конкретную химическую реакцию, то фактор эквивалентности и молярная масса эквивалентов сложных веществ рассчитываются по формулам:

Мэ = ,

 где М – молярная масса вещества

     В - валентность функциональной группы

N - число функциональных групп

 Для кислот функциональной группой является ион водорода, для оснований – ион гидроксила, для солей – ион металла и т.д. (H⁺, OH^-, Kat⁺ⁿ, An^-n)   

 Для определения эквивалентной массы сложного вещества в реакции следует разделить его полную массу (М) на сумму замещенных радикалов (H⁺, OH^-, Kat⁺ⁿ, An^n-)

 

1) для кислот: ƒ_экв равен единице, деленной на основность кислоты, которая определяется числом ионов водорода

1/Z = ƒ_экв(HCl) = 1

1/Z = ƒ_экв(H₂ SO₄) = 1/2

1/Z = ƒ_экв(H₃ PO₄) = 1/3

 

Молярная масса эквивалента кислоты равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу кислоты

 

М_к

М_экислоты = ƒ_экв∙ М_к= —

Nн⁺

где: М_к - молекулярная (формульная) масса кислоты

Nн⁺ - число атомов водорода, способных замещаться на металл.

   Пример: М_э (H₂SO₄) = 1/2 ∙ 98 = 49 г/моль

 

1) для оснований ƒ_экв равен единице, деленной на кислотность, равную числу гидроксогрупп, вступающих в реакцию

ƒ_экв(NaOH) =1/Z (NaOH) = 1

ƒ_экв (Ca(OH)₂) = 1/Z (Ca(OH)₂) = 1/2

Молярная масса эквивалента основания равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу основания

М_э основания = ƒ_экв∙ М_осн

Пример М_э[Cr(OH)₃] = 1/3*103 = 34,3 г/моль

 

2) для солей: ƒ_экв соли равен единице, деленной на произведение числа атомов металла в молекуле соли на степень окисления металла.

ƒ_экв (Na₂SO₄) = 1/Z (Na₂SO₄) =1/2                                                   

ƒ_эквAl₂(SO₄)₃ = 1/2 * 3 

Молярная масса эквивалента соли равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу соли

М_э соли = ƒ_экв соли ∙ М_с

М_эAl₂(SO₄)₃= 57 г/моль

4) для оксидов ƒ_экв равен единице, деленной на произведение числа атомов кислорода на степень окисления кислорода

ƒ_экв (H₂O) = 1/Z (H₂O) = 1/2

ƒ_экв (SO₂) = 1/Z (SO₂) = 1/4

ƒ_экв(Mn₂O₇) =1/7*2

Молярная масса эквивалента оксида равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу оксида

М_эоксида = ƒ_экв∙ М_окс

Например:

Мэ (Mn₂O₇) =222/14 = 15,9 г/моль

В ОВР для определения ƒ_экв необходимо единицу разделить на число отданных или присоединенных электронов.

Вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах:

                         2Н₂  + О₂ = 2Н₂О

                         4экв 4экв4экв

 

В 1792 г. немецким физиком Рихтером был сформулирован закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ (m₁, m₂) пропорциональны молярным массам их эквивалентов

Из математической записи закона эквивалентов следует, что количество моль - эквивалентов веществ в реакции равны между собой.

n _экв1 = n _экв2

 

Для реакций с участием газов используют молярный объем эквивалента – это объем, занимаемый 1 моль-эквивалентом газа.

Так, М_Э(Н) = 1г/моль, если моль газа 2г/моль занимают V=22,4л, то 1 эквивалент – в два раза меньший объем, равный 11,2 л.

V_ЭКВ (Н₂) = 22,4: 2 = 11,2л.

 

Аналогично М_ЭКВ(О)= ¼ М(О₂) = 32: 4 = 8г/моль, отсюда V_э(О₂) = 22,4: 4 = 5,6л.

Таблица–Расчет фактора эквивалентности

Частица	Фактор эквивалентности	Примеры
Элемент	, Где В (Э) – валентность элемента
Простое вещество	, Где n (Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В (Э) – валентность элемента	f Э(H2) = 1/(2×1) = 1/2; f Э(O2) = 1/(2×2) = 1/4; f Э(Cl2) = 1/(2×1) = 1/2; f Э(O3) = 1/(3×2) = 1/6
Оксид	, Где n (Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле оксида), В (Э) – валентность элемента	f Э(Cr2O3) = 1/(2×3) = 1/6; f Э(CrO) = 1/(1×2) = 1/2; f Э(H2O) = 1/(2×1) = 1/2; f Э(P2O5) = 1/(2×5) = 1/10
Кислота	, Где n (H+) – число отданных в ходе реакции ионов водорода (основность кислоты)	f Э(H2SO4) = 1/1 = 1 (основность равна 1) или f Э(H2SO4) = 1/2 (основность равна 2)
Основание	, Где n (ОH–) – число отданных в ходе реакции гидроксид-ионов (кислотность основания)	f Э(Cu(OH)2) = 1/1 = 1 (кислотность равна 1) или f Э(Cu(OH)2) = 1/2 (кислотность равна 2)
Соль	, Где n (Ме) – число атомов металла (индекс в химической формуле соли), В (Ме) – валентность металла; n (А) – число кислотных остатков, В (А) – валентность кислотного остатка	f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(2×3) = 1/6(расчет по металлу) или f Э(Cr2(SO4)3) = 1/(3×2) = 1/6(расчет по кислотному остатку)
Частица в окислительно-восстано­вительных реакциях	, Где – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления	Fe2++ 2 =Fe0 f Э(Fe2+) =1/2;   MnO4–+ 8H++ 5 =Mn2++ 4H2O f Э(MnO4–) = 1/5
Ион	, Где z – заряд иона	f Э(SO42–) = 1/2

Пример. Определите фактор эквивалентности и эквивалент у солей: а) ZnCl₂, б) КНСО₃, в) (MgOH)₂SO₄.

Решение: Для расчетов воспользуемся формулами, приведенными в таблице

а) ZnCl₂ (средняя соль):

.

f _Э(ZnCl₂) = 1/2, поэтому эквивалентом ZnCl₂является частица ½ ZnCl₂.

б) КНСО₃(кислая соль):

.

f _Э(КНСО₃) = 1, поэтому эквивалентом КНСО₃является частица КНСО₃.

в) (MgOH)₂SO₄ (основная соль):

.

f _Э((MgOH)₂SO₄) = 1/2, поэтому эквивалентом(MgOH)₂SO₄является частица 1/2(MgOH)₂SO₄.

Эквивалент, как частица, может быть охарактеризован молярной массой (молярным объемом) и определеннымколичеством вещества n _э. Молярная масса эквивалента (М _Э) – это масса одного моль эквивалента. Она равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности:

М Э= М × f Э.

Молярная масса эквивалента имеет размерность «г/моль».

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей, например:

М Э(оксида) = М Э(элемента) + М Э(О) = М Э(элемента) + 8 М Э(кислоты) = М Э(Н) + М Э(кислотного остатка) = 1 + М Э(кислотного остатка) М Э(основания) = М Э(Ме) + М Э(ОН) = М Э(Ме) + 17 М Э(соли) = М Э(Ме) + М Э(кислотного остатка).

Газообразные вещества помимо молярной массы эквивалента имеют молярный объем эквивалента ( или V _Э) – объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного моль эквивалента. Размерность «л/моль». При н.у. получаем:

Пример 1: Молярная масса эквивалента некоторого металла равна 12 г/моль. Какая масса этого металла прореагировала с кислотой, если при этом выделилось 1150 мл водорода (н.у.)?

Решение: По закону эквивалентов число моль эквивалентов прореагировавшего металла и водорода одинаково:

n _экв (1/ z Ме) = n _экв (1/ z Н₂).

Выразим число моль эквивалентов металла через отношение масс, а для водорода – через отношение объемов:

= .

Молярный объем эквивалента водорода известен V(1/2 Н₂) = 11.2 л/моль. Таким образом, в реакции с кислотой прореагировало металла

m(Me) = = = 1.23 г.

Ответ: 1.23 г.

Пример 2: При нагревании в кислороде 3.60 г некоторого металла его масса увеличилась до 5.04 г. Рассчитайте молярную массу эквивалента металла и его оксида.

Решение: По условию задачи металл реагирует с кислородом с образованием оксида (условное обозначение МеО). Закон эквивалентов для данной реакции имеет вид:

n _экв (1/ z Ме) = n _экв (1/ z О₂) = n _экв (1/ z МеО).

Рассчитаем сначала молярную массу эквивалента металла через отношение к кислороду (т.к. для кислорода известна молярная масса эквивалента М(1/2 О)=8 г/моль).

= ; =

Отсюда молярная масса эквивалента металла равна М(1/z Ме) = 20 г/моль.

Аналогично произведем расчет для оксида:

= ; = .

М(1/z МеО) = 28 г/моль.

Другим вариантом расчета молярной массы эквивалента оксида будет использование формулы

М(1/z МеО) = М(1/z Ме) + 8 = 28 г/моль.

Ответ: 20 г/моль; 28 г/моль.

Пример 3: В оксиде некоторого элемента массовая доля кислорода составляет 20 %. Рассчитайте молярную массу эквивалента элемента и его оксида.

Решение: Про любой оксид можно сказать, что он получен по реакции окисления элемента кислородом. Закон эквивалентов для такой реакции окисления можно записать как:

n _экв (1/ z элемента) = n _экв (1/ z О₂) = n _экв (1/ z оксида);

= .

Далее необходимо рассчитать массы элемента и кислорода в любой произвольно взятой массе оксида. Наиболее удобно принять массу оксида за 100 г (100%).Т.о., в 100 г оксида содержится 20 г кислорода и 80 г элемента.

=

Молярная масса эквивалента элемента равна М(1/z элемента) = 32 г/моль. Отсюда молярная масса эквивалента оксида составляет:

М(1/z оксида) = М(1/z элемента) + 8 = 32 + 8 = 40 г/моль.

Ответ: 32 г/моль; 40 г/моль.