Проблемы переработки ЗШС ТЭС и котельных и перспективы их использования

 

Традиционно уголь рассматривается как органическое ископаемое топливо, которое в основном используется для прямого сжигания в котлах с целью производства тепловой и электрической энергии. Однако анализ состава российских углей различных месторождений показывает, что один из важнейших показателей качества угля – его зольность, характеризующая минеральную составляющую, изменяется в широких пределах и может достигать 50% и более. Говорить об улучшении качества российских углей, которые поставляются на электростанции, пока не приходится, поскольку доля обогащенных энергетических углей составляет только 27%, тогда как коксующиеся угля обогащаются практически в полном объеме.

Минеральный состав углей и содержание минеральной части в углях часто связана с понятием зольность (Ар – зольность угля на рабочую массу).

Зола образуется только при сжигании или термической переработке твердых топлив в процессе окисления компонентов минеральной части. Основными компонентами минеральной части твердых горючих ископаемых являются карбонаты, сульфиды и глинистый материал, которые претерпевают в процессе термической переработки определённые превращения. Карбонаты разлагаются на оксиды и углекислый газ, дисульфид железа окисляется с образованием оксидов железа Fe₂O₃ и оксид серы SO₂. Глинистые вещества – каолин Al₂O₃×2SO₂×2H₂O, мусковит K₂O×3Al₂O₃×6SO₂×2H₂O и другие теряют гидратную воду. При термохимических превращениях некоторых компонентов минеральных веществ в процессе сжигания топлив масса зольного остатка оказывается большей по сравнению с массой исходных минеральных примесей [26].

 

7.1 Перспективные технологии переработки золошлаковых смесей.

 

Таким образом, уголь может рассматриваться не только как органическое, но и как органо-минеральное сырье, в котором комплексной переработке может быть подвергнута не только органическая, но и минеральная часть. В перспективе проблема утилизации золошлаковых отходов (ЗШО) может быть решена еще до момента ее возникновения – например, в том случае, если при обогащении углей будет комплексно использоваться минеральная часть с выделением их нее металлов и сернистых компонентов. Однако такой подход целесообразно реализовывать для новых объектов, а для действующих золошлакоотвалов необходимо внедрять технологии переработки, учитывающие химический и фракционный состав ЗШО. Еще одним вариантом, способствующим более интенсивному внедрению технологий утилизации данного вида отходов, является организация раздельного сбора золы и шлака из систем золошлакоудаления энергетических котлов.

При любом направлении использования минеральной части углей необходимо учитывать все многообразие составляющих ее компонентов. В составе ЗШО различаются:

1) кристаллическая

2) стекловидная

3) органическая составляющие.

Кристаллическое вещество представлено как первичными минералами минерального вещества топлива, так и новообразованиями, полученными в процессе сжигания и при гидратации и выветривании в золоотвале.

 Всего в кристаллической составляющей ЗШО устанавливается до 150 минералов, которые для углей различных бассейнов РФ приведены в справочной литературе, называют «ценными и потенциально ценными», «токсичными и потенциально токсичными». В настоящее время экономическая оценка полезных компонентов угольного сырья и отходов его промышленной переработки базируется в основном на учете ведущих химических элементов. Такой подход, хотя и позволяет оценивать суммарные выгоды от извлечения основных металлов и компонентов сырья, не учитывает наличия и форм нахождения в промежуточных и конечных продуктах других ценных элементов-примесей.

Ценные элементы в товарных содержаниях (в расчете на ЗШМ) установлены во всех угледобывающих районах. Для первоочередной оценки наиболее перспективны 10 элементов, характеризующихся следующими концентрациями (в %):

1) Al – 12,0-19,3;

2) Ti – 0,3-9,7;

3) Fe – 6,0-25,3;

4) Y (иттрий) – 0,01-0,07;

5) Zr (цирконий) – 0,1-1,8;

6) Nb (ниобий) – 0,01-0,03;

7) Ag – 10-387 (г/т);

8) сумма редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды) – 0,03-0,3 серебристо-белого цвета;

9) Au (золото) – 0,2-27,2 (г/т)

10) U – 0,003-0,01.

Перечисленные элементы могут быть извлечены из углей, продуктов их обогащения, золошлаковых и других отходов переработки угольной продукции методами магнитной или радиоизотопной сепарации и другими способами. С учетом того, что Al, Fe и редкоземельные элементы могут извлекаться в совокупности, это позволяет извлечь из техногенного сырья 25-35% полезных компонентов с высокими ценовыми и маркетинговыми показателями.

Присутствие алюминия в золошлаках в количестве 15-19% (в пересчете на глинозем 29-35%) существенно повышает их значимость для комплексного извлечения товарной окиси алюминия. Предполагается, что порог экономически приемлемых содержаний глинозема при этом может быть снижен до 24-25%. Железо представляет реальный интерес для извлечения из золошлаков при его содержании 7,5% и выше. Содержание основных ценных металлов в золошлаковых материалах углей различных марок представлено в таблице 21 [26,27].

 

Таблица 21 - Среднее содержание элементов в ЗШМ энергетических углей Кузбасса (в г/т)

Металл	Марка угля по ГОСТу 25543--88
	Д	ДГ	Г	ТС	СС	Т	А
1	2	3	4	5	6	7	8
Легкие металлы
Al	109174,0	126799,0	110267,0	125582,0	98575,0	134256,0	136531,0
Ti	16700,0	9904,0	14130,0	12626,0	12767,0	12696,0	16000,0
Ga	57,4	28,5	38,2	45,4	51,5	40,6	24,3
Sn	18,6	11,9	12,4	10,7	15,3	12,6	11,4
Pb	72,5	30,4	67,9	-	73,8	72,5	57,1
Bi	14,3	17,4	10,8	10,7	10,0	90,3	7,6
Переходные металлы
Ge	21,4	-	19,8	7,6	11,5	8,8	-
Sb	31,7	-	-	-	8,3	9,8	-
Тяжелые металлы
Cr	240,2	153,9	290,4	143,3	205,8	162,9	129,7
Mn	1086,0	1696,0	2247,0	1515,0	2704,0	1770,0	2476,0
Fe	59405,0	51536,0	90978,0	43276,0	67148,0	94939,0	33929,0
Продолжение таблицы 21
1	2	3	4	5	6	7	8
Co	74,1	54,7	53,8	56,6	77,4	46,4	28,2
Ni	100,8	48,8	132,6	98,5	120,6	100,5	36,2
Cu	107,7	97,7	100,1	101,0	114,2	90,6	57,1
Zn	454,3	267,9	230,3	265,2	347,7	186,6	171,4
Ga	57,4	28,5	38,2	45,4	51,5	40,6	24,3
Ge	21,4	-	19,8	7,6	11,5	8,8	-
Mo	13,8	9,1	9,6	6,1	11,4	8,2	6,4
Hg	0,6	0,4	1,0	0,08	12,0	1,5	0,06
Bi	14,3	17,4	10,8	10,7	10,0	9,3	7,6
Щелочные металлы
Li	239,2	126,6	139,0	113,6	166,2	140,1	133,2
Na	16920,0	34862,0	23381,0	3375,0	26384,0	14078,0	12000,0
K	29977,0	-	20386,0	-	25436,0	17359,0	-
Rb	227,7	300,7	416,6	132,6	228,8	274,5	126,6
Cs	18,2	27,2	30,9	14,0	23,9	17,4	11,7

 

В общем случае после отбора золы и шлака рассматриваются их основные свойства, которые определяются в основном их химическим составом.

Зольные уносы существенно отличаются друг от друга по плавкости. Обычно классифицируют зольные уносы (или минеральную часть углей и углеотходов) на:

1) легкоплавкие (T≤1520 К),

2) среднеплавкие (Т=1520÷1720 К)

3) тугоплавкие (T>1720К).

Плавкостные свойства определяются химическим составом зольных уносов. Обычно более низкая температура плавкости наблюдается для зольных уносов с повышенным содержанием соединений железа и щелочных металлов. Температура плавкости растет с увеличением содержания соединений алюминия. Так, зольные уносы при сжигании:

1) донецких тощих углей и антрацитов являются легкоплавкими;

2) кузнецких углей - среднеплавкими;

3) подмосковных и экибастузских улей - тугоплавкими.

Способность золы и шлака проявлять вяжущие свойства, определяющие возможность их применения при производстве бетона, зависит от наличия кальция в свободном или связанном виде. В нормативной документации золы делятся на кислые (кремнистые богатые SiO2) и основные (с высоким содержание CaO).

В зависимости от вида топлива и условий его сжигания в золошлаковых отходах могут содержаться несгоревшие органические частицы топлива. В кислых золах кузнецких углей несгоревший углерод включен в стекловидную фазу. Наличие остатков угля препятствует использованию зол в бетонах, поскольку при твердении цемента стекловидная оболочка разрушается.

Мировой опыт свидетельствует о возможности 70-80%-ой утилизации золы и шлака, как, например, в некоторых европейских странах и Китае. Причем, современные тенденции в данной области характеризуются детальным исследованием состава и свойств отдельных фракций золы и шлака для более эффективного их использования.

Предпочтительным с точки зрения дальнейшего превращения отходов в товарные продукты является их раздельный отбор непосредственно после сжигания. Шлак в этом случае удаляется из котла, попадая в шлаковые ванны и охлаждаясь, а зола-унос – из сборных бункеров очистного оборудования (циклонов и электрофильтров). Однако, есть некоторые исключения. Например, такой ценный компонент зол как полые алюмосиликатные микросферы, легче собрать с поверхности гидрозолоотвала, поскольку они всплывают и могут быть удалены при помощи специального оборудования. Микросферы представляют собой полые силикатные шарики с гладкой поверхностью диаметром от 10 до нескольких сотен микрометров и могут использоваться для снижения плотности и повышения тепло-, электро- и звукоизоляционных свойств различных материалов. Стоимость полых микросфер из золы тепловых электростанций гораздо ниже, чем при получении промышленными методами.

 

 

 

Рисунок 31 – Принципиальная схема переработки ЗШО ТЭЦ

 

На основе рекомендуемой схемы комплексной переработки ЗШО были

сделаны технико- экономические расчеты рентабельности. В расчетах использованы варианты с переработкой ЗШО от 200 до 400 т за смену, с извлечением золота 30% и реализацией магнитного концентрата по цене железной руды и инертной массы по цене 80% от стоимости речного песка. Все расчеты показали высокую рентабельность комплексной переработки ЗШО с полной окупаемостью капитальных вложений в течение 1,5–2,5 лет.

Золошлаковые отходы следует отнести к техногенному минеральному сырью, которое в отличие от природного со временем накапливается, а неистощается, что повышает перспективность их изучения и вовлечения в использование. Полная утилизация золошлаковых отходов путем извлечения ценных компонентов и производства строительных материалов позволит высвободить занимаемые отвалами площади, понизить негативное воздействие на окружающую среду.

 

7.2 Выделение из золовых отходов ТЭС ценных компонентов

 

Второе перспективное направление - это выделение из зол ТЭЦ полых микросфер. Полые микросферы - термически обработанные неорганические материалы после флотации, чтобы разрушить все непрочные частицы, а затем удалить их обломки. Новые разработки делают возможным покрытие микросфер различными металлами для использования в медицине, полиуретановыми наноматериалами для применения в производстве полимерных изделий. [28]

 

 

Рисунок 32. – Полые микросферы

 

Полые микросферы представляют собой полые, почти идеальной формы металлосиликатные шарики с гладкой поверхностью, диаметром от 10 до нескольких сотен микрометров, в среднем около 100 мкм (рисунок 32). Стенки сплошные непористые с толщиной от 2 до 10 мкм, температура плавления 1400-1500°С, плотность 580-690 кг/м³. Внутренняя полость частиц заполнена в основном азотом и двуокисью углерода.

Микросферы имеют форму, близкую к сферической, и гладкую внешнюю поверхность. Насыпная плотность микросферы - 320÷370 кг/м³. Плотность материала оболочки микросферы - 450 кг/м³. Диапазон размеров полых микросфер находится в пределах 40÷500 мкм. Состав внутренней газовой фазы: СО2 ~ 70 %, N2 ~ 30 %, Теплопроводность микросфер 0,08 Вт/м׺К. при 20 ºС., отличается лучшим на 25÷30 % сопротивлением теплопередачи. Это происходит из-за того, что в сравнимых размерах микросфера имеет более тонкую оболочку и большую степень разрежения газов внутри оболочки. Предел прочности на сжатие - 15÷29 МПа. Микросферы после процесса флотации проходят специальную термическую обработку при температуре 1600 ºС. Это позволяет произвести разрушение герметичных, но непрочных из-за поверхностных дефектов микросфер, а их обломки выделить и устранить из состава смеси. Таким образом, достигается постоянство физических параметров микросферы при дальнейшей работе с ней. Кроме того, после такой термообработки микросферы не разрушаются при введении даже в высоковязкие среды. Твердость оболочки по шкале Мооса - 5÷6.

Наиболее перспективно применение микросфер с поверхностью, модифицированной полиуретановым наноструктурным покрытием, для модификации лакокрасочных полимерных материалов с целью упрочнения полимерных пленок в 2-6 раз, особенно при создании тонкопленочных термоизоляционных (термобарьерных) высокопрочных и высокотехнологичных материалов, в том числе многослойных. Микросфера покрытая металлом (золото, серебро) применяется в радиоэлектронике, медицине.

Таблица 22 – Примерный химический состав полых микросфер

Химические соединения	Содержание, %
SiO2	62
AI2O3	27
K2O	3,13
Fe2O3	1,29
CaO	1,25
MgO	0,84
TiO2	0,62
Na2O	0,04
MnO	0,02

 

Наиболее перспективно применение микросфер с поверхностью, модифицированной полиуретановым наноструктурным покрытием, для модификации лакокрасочных полимерных материалов с целью упрочнения полимерных пленок в 2-6 раз, особенно при создании тонкопленочных термоизоляционных (термобарьерных) высокопрочных и высокотехнологичных материалов, в том числе многослойных. Микросфера покрытая металлом (золото, серебро) применяется в радиоэлектронике, медицине.

 

7.3 Преимущества выделения их зол ТЭС полых алюмосиликатных микросфер.

 

1) Легкость. Преимущества низкой плотности очевидны: при 0,7 г/см³ плотность микросферы составляет примерно 25 % плотности других минеральных наполнителей, однако сохраняют достаточную прочность, чтобы выдержать необходимые процессы смешивания, присадки и обработки. Строительная промышленность во всем мире активно переходит на легкие материалы. Низкая плотность обеспечивает удобство использования, большую легкость смешивания, снижение транспортных затрат, низкую просадку и перекос, легкость пескоструйной обработки, обработки резанием, сверления.

2) Инертность. Полые микросферы обладают очень низкой реакционной способностью. Их химический состав обеспечивает высокую устойчивость к кислотам и щелочам. Они pH-нейтральны и не влияют на химический состав или реакции материалов или изделий, в которых они используются.

3) Свободная растекаемость. Свободная растекаемость - качество микросферы, означающее, что ее легко использовать в заводских условиях. Ее легко подавать самотеком, не опасаясь закупорки, а в сухом виде ее можно подавать насосом или пневмотранспортом.

4) Изолирующие свойства. Микросферы имеет низкую теплопроводность порядка 0,1 Вт/м-1К.-1. В связи с этим, она широко используется в качестве изоляционного материала для огнеупорной керамики, нефтепроводов, геотермических цементов, отделочного и штукатурного гипса для изоляции внешних стен зданий и во многих других случаях, когда требуется хорошая термоизоляция.

5) Высокая температура плавления. Микросфера имеет высокую температуру плавления порядка 1200-1600 ⁰C, что значительно выше, чем температура плавления микросфер из синтетического стекла. Поэтому она широко используется для производства высокотемпературной изолирующей огнеупорной керамики, а также огнеупорных покрытий.

6) Твердость. Твердая поверхность микросфер обеспечивает их высокую устойчивость к эрозии. Стекловидная оболочка микросферы полностью непроницаема для жидкостей и газов.

7) Электрические свойства. Микросфера используется для создания теплоизоляционной радиопрозрачной керамики. Такая керамика обладает повышенной прочностью, малой объемной массой, низким коэффициентом теплопроводности и высокой радиопрозрачностью (на 20-30 % выше, чем для керамики на основе плавленого кварца).

Технологическими достоинствами микросфер, являются:

- возможность получения композиционных материалов с заданной структурой;

- возможность получения термостойких материалов и материалов, стойких в агрессивных средах;

- возможность получения легких материалов с улучшенными теплоизоляционными свойствами;

- возможность формирования материалов под давлением;

- возможность замены асбестовых материалов;

- возможность целенаправленного изменения свойств материалов;

- улучшение обрабатываемости материалов;

- экономия материалов, замена дорогостоящих материалов.

 

Применение топливных шлаков и золы ТЭС в строительной промышленности.

 

Топливные шлаки и зола являются сырьем для производства искусственного пористого заполнителя - аглопорита. При обычной технологии его получают в виде щебня. Разработаны также технологии производства аглопоритового гравия из золы, глинозольного керамзита и зольного гравия.

Глинозольный керамзит получают вспучиванием и спеканием в печах гранул, сформованных из смеси глины и золы. Разработаны технологии производства обжигового и безобжигового зольного гравия, позволяющие использовать практически любые золы, получаемые от сжигании различных видом углей. Установлена эффективность введения золы до 20-30% взамен цемента при изготовлении бетонов и растворов. Особенно целесообразно введение золы в бетон гидротехнических сооружений. Золошлаковые отходы используют для производства силикатного кирпича, при этом расход извести снижается на 10-50%, песка на 20-30%. Такой кирпич имеет более низкую плотность, чем обычный. Топливные зола и шлак применяются в качестве отощающих и выгорающих добавок в производстве керамических изделий на основе глинистых материалов, а также в качестве основного сырья для изготовления зольной керамики. Зольная керамика характеризуется высокой кислотостойкостью, низкой истираемостью, высокой химической и термической стойкостью. Из топливных золошлаков получают плавленые материалы: шлаковую пемзу и вату. Разработана технология производства высокотемпературной минеральной ваты методом плавки в электродуговой печи. Этот материал используется для изоляции поверхностей с температурой до 900-1000° С. Также возможно получение стекол, архитектурно- строительных изделий и облицовочных плиток. В дорожном строительстве золошлаковые отходы используют как засыпку при устройстве оснований при приготовлении асфальтобетонных покрытий. Золу используют также в качестве наполнителей для производства мастик рулонных кровельных материалов. Из золы кремния Экибастузского месторождения можно получить глинозем, а из отходов производства глинозема - цемент. Бетон, на основе этого цемента, обладает высоким показателями и набирает марочную прочность за одни сутки. Отходы этого производства могут быть использованы для заготовки угольных выработок с возможностью последующей рециркуляции.

 Применение золошлаков в сельском хозяйстве улучшает агрофизические свойства почвы, пополняет ее микро- и макроэлементный состав, улучшает пористость, нейтрализует кислотность, но при этом обязательно надо учитывать их опасность по радиационным, водомиграционным, общесанитарным, транслокационным и токсикологическим показателям.

 Средние рыночные цены строительных материалов, в которых используются золошлаковые продукты составляют:

1) цемент – 6500 тенге/т; (в 2 раза ниже)

2) песок – 850 тенге/м3; (в 1,5 раз ниже)

3) щебень – 1750 тенге/м3; (в 2 раза ниже)

4) сухая смесь (кладочная и штукатурная) – 7500 тенге/т. (в 1, 3 раза ниже)

 

Вопросы к лекции 9:

1. Основные компоненты минеральной части твёрдых горючих ископаемых?

2. Наиболее перспективное направление утилизации золошлаковых отходов?

3. 10 наиболее перспективных компонентов ЗШС для выделения?

4. Классификация зол уноса по плавкости?

5. Какие элементы включает магнитная фракция золошлаковых смесей?

6. Какие элементы включает инертная масса
ЗШС и где они используются?

7. Какой компонент золы уноса можно использовать в качестве наногидрофобного наполнителя?

8. Перспективные направления использования полой микросферы, как компонента зололаковой смеси и как компонента золы-уноса?

9. Основные направления использования золы и шлака в строительном производстве?

10. Направления применения золы и зшс в сельском хозяйстве?

11. Эконоическая эффективность применения золы и зшс?