Кристалл-дифракционный рентгеноспектральный анализ

Разложение рентгеновского спектра по длинам волн (волновая дисперсия) основано на использовании дифракции излучения на монокристаллах, которая происходит в соответствии с законом Вульфа – Брэгга. Направляя исследуемый спектр под разными углами на плоскость кристалла с известным межплоскостным расстоянием (рис. 6.2) и одновременно измеряя интенсивность отраженного под тем же углом излучения, можно разложить спектр по длинам волн. Если на кристалл направлен коллимированный поток монохроматического излучения с длиной волны l, которой для данного межплоскостного расстояния соответствует определенное значение угла Брэгга, идеальный кристалл отразит это излучение только при Q = QБрэгга, причем отношение отраженного потока фотонов к падающему, называемое коэффициентом отражения Г, будет близко к 1.

Рис. 6.2. Отражение монохроматического излучения от монокристалла

Реальные кристаллы отличаются от идеальных тем, что состоят из отдельных блоков – кристаллитов, ориентировка которых имеет небольшой угловой разброс относительно общего положения отражающей плоскости. Мозаичность кристалла и коэффициент отражения определяют энергетическое разрешение и светосилу кристалл-дифракционного спектрометра. Характерной особенностью кристалл-дифракционных спектрометров является значительное удаление детектора от анализируемой пробы.

Для реализации принципа волновой спектроскопии реализовано несколько основных рентгенооптических схем.

Схема Соллера. Эта схема с плоским кристаллом – является одной из самых распространенных рентгенооптических схем. В соответствии с законом Вульфа – Брэгга от КА отражается только монохроматическое излучение с длинами волн, удовлетворяющими уравнению Вульфа-Брэгга.

Основное достоинство схемы Соллера состоит в ее высокой светосиле, так как на КА падает широкий поток и, следовательно, используется значительная часть излучения пробы. Этим объясняется ее применение для измерения характеристических линий легких элементов, которые имеют низкий выход флуоресценции.

Схема Иоганна (рис. 6.4, а) использует принцип фокусировки монохроматизированного излучения с помощью кристалла-анализатора, изогнутого по радиусу R.. Поскольку поверхность КА не лежит на фокальной окружности, отраженные под углом Q от краев КА лучи попадают не точно в точку F, а рядом – наблюдаются дефокусировка и геометрическое уширение линии. Метод Иоганна находит применение при регистрации характеристического излучения элементов с достаточно высоким выходом флуоресценции (Са и более тяжелых), поскольку ее разрешение выше, чем в методе Соллера.

Рис. 6.4. Рентгенооптические схемы: а – Иоганна, б – Иогансона

Схема Иогансона (рис. 6.4, б) представляет собой усовершенствованный вариант схемы Иоганна, так как в ней атомные плоскости КА, изогнутые по радиусу R, лежат на фокальной окружности радиуса R/2. Это достигается за счет предварительной шлифовки поверхности кристалла по форме кругового цилиндра радиуса R и последующего его изгиба по тому же радиусу. В результате и на краях кристалла, выполняется условие Вульфа – Брэгга для одной и той же длины волны. Метод разложения спектра по Иогансону широко применяется в современной аппаратуре, поскольку его светосила и разрешение выше, чем в методе Иоганна, а технологические затруднения, связанные с изготовлением шлифованных по цилиндрической поверхности кристаллов, преодолены.

Схема с кристаллом, изогнутым по логарифмической спирали (рис. 6.5), разработана для многоканальных спектрометров с фиксированными каналами. Логарифмическая спираль представляет собой кривую, накручивающуюся на начало координат. Поэтому, если поверхность кристалла-анализатора и его отражающая плоскость изогнуты по логарифмической спирали, от него в точку Р, где расположена приемная щель детектора, отразится излучение, монохроматизированное в соответствии с законом Вульфа – Брэгга. Такая схема обладает достоинствами схемы Иогансона, но не требует шлифовки кристалла, благодаря чему возрастает светосила спектрометра.

Рис. 6.5. Схема с кристаллом, изогнутым по логарифмической спирали

Во всех рассмотренных методах разложения рентгеновского спектра кристалл-анализатор отражает излучение атомными плоскостями, параллельными его поверхности. При малых углах его эффективная площадь становится малой, а применение схемы, работающей «на отражение», – нецелесообразным. Тогда преимущество получают методы, в которых излучение отражается от атомных плоскостей, проходя через кристалл.

Схема Кошуа (рис. 6.6) построена с использованием принципа геометрии «на прохождение», Излучение пробы через сходящийся в точке В многопластинчатый коллиматор К попадает на КА, отражающие плоскости которого перпендикулярны к его длинной стороне, изгиб которой имеет радиус R. Тогда на все плоскости лучи падают под одинаковыми углами, и под таким же углом отражается монохроматизированное излучение соответствующей длины волны, оно фокусируется вблизи точки F, симметричной точке В. Коллиматор К предотвращает попадание в детектор прямых лучей, что важно при малых углах.

Схема Кошуа обладает высокой разрешающей способностью. Она часто применяется в современной коротковолновой аппаратуре (длинноволновое излучение сквозь кристалл не проходит).

Схема Дю-Монда применяется, если возникает необходимость исследования коротковолнового излучения пробы очень малых размеров. Она является обращенной схемой Кошуа (источник устанавливается в точку F на фокальном круге, а детектор больших размеров – на место пробы в схеме Кошуа).

В целом, основные достоинства и недостатки кристалл-дифракционных спектрометров заключаются в следующем. Они отличаются от энергодисперсионных спектрометров сложностью конструкции и дороговизной; для более сложной схемы необходим более мощный источник первичного излучения, обладают гораздо более высоким энергетическим разрешением, т. е. способностью различать кванты с близкими энергиями. При анализе сложного состава пробы большое количество характеристических линий от разных химических элементов может накладываться друг на друга, искажая регистрируемый спектр излучения.