Взаимодействие макромолекул с растворителем. Состояние воды и гидрофобные взаимодействия в биоструктурах.

Так как большинство белков функционирует в водной среде, то взаимодействие составляющих их мономеров с водой определяет пространственную конформацию макромолекулы белка в целом.

Молекула воды является диполем из-за своей асимметрии. В водном растворе атом О₂ располагается как бы в центре тетраэдра, в двух вершинах которого находятся атомы Н.

Две пары электронов кислорода, не участвующие в образовании валентной связи, находятся на вытянутых орбиталях, оси которых направлены к двум вершинам тетраэдра. Эти электронные пары несут отрицательный заряд и притягивают атомы водорода двух соседних молекул, то есть образуют водородные связи. Благодаря этим взаимодействиям в жидкой воде формируются ассоциации молекул, называемые кластерами. Структура кластеров сходна со структурой льда. Однако эта кристаллическая решетка отличается определенной "рыхлостью" (именно этим объясняется невысокая плотность льда). Вместе с тем, даже после полного таяния льда в жидкой фазе воды сохраняются льдоподобные структуры - кластеры (расчеты показывают, что если бы их не было, то плотность жидкой воды была бы =1.8 г/мл, вместо 1.0 г/мл). Наличие в воде кластеров подтверждается данными рентгенографических исследований. Между неструктурированной водой и кластерами постоянно осуществляется обмен молекулами, так что в среднем время жизни кластера составляет 10^-10 с. При 20 ^оС в воде доля несвязанных в кластеры молекул составляет 29.5%. С увеличением температуры средний размер кластера уменьшается, и доля несвязанных молекул возрастает (именно плавлением кластеров объясняется аномально высокая теплоемкость воды).

В воде хорошо растворяются такие органические соединения, которые содержат полярные группы и способны вступать в диполь-дипольное взаимодействие с молекулами воды или образовывать с ними водородные связи. Такими, в частности, являются группы:

Напротив, неполярные соединения плохо растворимы в воде. Физические причины этих явлений были выяснены после измерения термодинамических параметров процессов растворения. Было установлено, что в случае плохой растворимости углеводорода в воде изменение свободной энергии положительно, и, следовательно, энтропия системы уменьшается.

Прямыми физическими исследованиями было показано, что при этом происходит увеличение доли кластеров. При растворении молекулы углеводов втискиваются в полости внутри тетраэдрических ячеек кластеров и вытесняют оттуда неструктурированную воду. Последняя образует новые кластеры, и упорядоченность системы увеличивается, а значит, энтропия уменьшается. Поэтому гидрофобные взаимодействия являются результатом свойств воды, а не каких-то особых сил, связывающих неполярные группы друг с другом. Таким образом, ассоциация неполярных молекул в воде за счет гидрофобных взаимодействий определяется выталкивающим действием воды на неполярные соединения, что обусловлено тенденцией молекул воды к достижению состояния максимальной неупорядоченности.

Все аминокислотные остатки, входящие в состав полипептидной цепи условно разделяются на две группы:

-неполярные (гидрофобные)

-полярные (гидрофильные)

Степень гидрофобности остатка определяют по разности свободных энергий растворения аминокислоты в слабополярном растворителе и воде (обычно используют этиловый спирт).

Гипотеза об определяющей роли гидрофобных взаимодействий была доказана в 1944 году. Идея состояла в том, что гибкая молекула белка в воде сворачивается в глобулу (поскольку полярные остатки белка стремятся к максимальному контакту с водным окружением, а неполярные - к минимальному контакту). Из геометрии известно, что минимальной поверхностью при заданном объеме обладает шар. Стремление неполярных остатков образовать внутри белковой части некое подобие шарообразной капли, а полярных - сосредоточиться на ее поверхности, и приводит к образованию компактного тела - глобулы с гидрофобным ядром и гидрофильной поверхностью.

47. Восприятие запахов: пороги, классификация запахов.

Запах. Орган обоняния – периферический аппарат обонятельного анализатора, который лежит в верхнем отделе полости носа. Часть слизистой носа, покрывающая верхнюю носовую раковину и верхний отдел носовой перегородки, называется обонятельной областью слизистой носа. Эпителий здесь называется обонятельным и является рецепторным аппаратом обонятельного анализатора. В составе эпителия находятся три вида клеток: 1 – обонятельные (рецепторные),2 – опорные,3 – базальные (регенеративные).

Обонятельные клетки которых более 10 млн – биполярные. Их периферические отростки имеют расширение – пузырек, вооруженный ресничками. Обонятельная булава иначе – обонятельный пузырек Ван-дер-Стрихта. Центральные отростки формируют обонятельные нервы, которые в количестве 15-20 проникают в полость мозгового черепа через продырявленную пластинку решетчатой кости к обонятельным луковицам. Рецепторные клетки высокочувствительные, они воспринимают одоранты (например, меркаптан) в миллионных долях мг/м3. При этом только 24 молекулы одоранта, находящегося в воздухе, достигают рецепторов.

Классификация запахов Линнея — разделение запахов по качественности ощущения, автор — шведский ботаник К. Линней. Выделяется 7 основных запахов: ароматические (красная гвоздика), бальзамические (лилия), амброзиальные (мускус), луковые (чеснок), псиные (валериана), отталкивающие (некоторые насекомые), тошнотворные (падаль).

По Зваардемакеру существует 9 классов, которые делятся на подклассы:

1 – класс эфрирных запахов (ацетон, хлороформ),

2 – класс ароматических запахов (камфорные, пряные, анисовые, лимонные, миндальные),

3 – класс цветочных запахов (ванилин),

4 – класс мускусных запахов,

5 – класс чесночных запахов (сероводород),

6 – класс пригорелых (бальзамных) запахов (бензол, фенол),

7 – класс каприловых запахов,

8 – класс отталкивающих запахов (хинин, пиридин),

9 – класс тошнотворных запахов (индол, скатол).

Импульсы от рецепторов поступают в обонятельную луковицу, (Морганиев узел), которая имеет семислойное строение (по типу корковых центров):

1 – слой нервных волокон,2 – слой обонятельных клубочков,3 - наружный сетевидный слой,4 – слой тел митральных клеток,5 – внутренний сетевидный слой,6 – зернистый слой,7 – эпителиальный слой (эпендимный).

Рецепцию пахучих веществ осуществляют рецепторные клетки. Их периферические отростки снабжены булавовидными утолщениями, заканчивающимися пучком тонких обонятельных волосков (жгутиков, или ресничек), погруженными в слой слизи. Обонятельные волоски увеличивают общую поверхность обонятельных клеток в десятки раз. Первичное взаимодействие молекул пахучих веществ с рецепторными клетками включает несколько последовательных этапов: пахучее вещество по воздуху доставляется к поверхности обонятельного эпителия, растворяется в слое слизи и связывается с рецептивными участками на поверхности обонятельного эпителия, образуя комплексы с компонентами цитоплазматической мембраны клеток. При этом изменяется ионная проницаемость мембраны клеток и развивается рецепторный потенциал. Сигналы от рецепторных клеток по нервным волокнам поступают в головной мозг, где происходит формирование впечатления о характере запаха (качестве, силе), его узнавание и др. Обонятельные раздражители рефлекторно могут также изменять частоту дыхательных движений и пульса, кровяное давление.

Для многих пахучих веществ определен порог восприятия (так называемый порог обоняния), т.е. минимальная концентрация вещества, способная вызвать реакцию обонятельного анализатора (порог узнавания, когда воспринимается качество запаха, обычно лежит несколько выше порога О.). Пороги О. для многих веществ очень низки. Порог О. у человека значительно выше порога О. у животных (например, у собак порог О. к масляной кислоте составляет около 10⁴ молекул в 1 мл, а у некоторых насекомых к половому феромону — около 10³ молекул в 1 мл). В норме порог О. у человека претерпевает колебания в зависимости от времени суток и физиологического состояния. Длительное воздействие раздражителей на обонятельный анализатор может привести к развитию адаптации О. После раздражения обонятельного анализатора повышается порог О. к раздражающему веществу (прямая, или гомогенная, адаптация) и в меньшей степени к другим пахучим веществам (перекрестная, или гетерогенная, адаптация).