Направление протекания химических реакций

 

Самопроизвольному протеканию химических процессов в изобарно-изотермических условиях способствуют уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы. Первая тенденция характеризуется энтальпийным фактором и выражается через D Н, а вторая - характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается через T × D S.

Совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов учитывает изменение энергии Гиббса D G ()

D G = D Н - T × D S,

где Т - абсолютная температура, К.

Самопроизвольно при Р,Т = const в прямом направлении могут протекать реакции, для которых D G < 0. Если D G реакции больше нуля, то такой процесс может протекать самопроизвольно только в обратном направлении. Реакции, имеющие D G = 0, находятся в состоянии равновесия, то есть для них равновероятно прямое и обратное течение процесса.

Расчет изменения энергии Гиббса реакции в стандартных условиях D G  можно осуществить двумя способами:

1. По уравнению D G  = D Н  - Т × D S  . Расчет D Н  и D S  подробно рассмотрен ранее.

2. По формуле, аналогичной при расчете D Н  реакции через энтальпии образования участников реакции. В этом случае для реакции вида

a A + b B = d D + f F

D G   = d D G (D) + f D G (F) - a D G (A) - b D G (B),

где D G  - стандартная энергия Гиббса образования вещества, .

Стандартной энергией Гиббса образования вещества D G  называют изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях. D G  простых веществ равны нулю, а для сложных веществ - определены и содержаться в справочной литературе (см. приложение).

Направление химической реакции, прежде всего, определяется ее природой. Так, для экзотермических реакций (D Н < 0), сопровождающихся возрастанием числа моль газообразных веществ (D S > 0), при любой температуре изменение энергии Гиббса будет отрицательным. То есть независимо от температуры такие реакции могут протекать только в прямом направлении. Наоборот, эндотермические реакции (D Н > 0), сопровождающихся уменьшением числа моль газообразных веществ (D S < 0), независимо от значения температуры в системе могут протекать только в обратном направлении, так как в этом случае D G всегда положительное.

При сочетании D Н > 0, D S > 0 или D Н < 0, D S < 0 возможность протекания реакции в прямом направлении будет зависеть от температуры. При невысоких температурах , поэтому энтальпийный фактор вносит больший вклад в значение D G. При высоких температурах, когда , знак D G будет определяться знаком энтропийного фактора.

 

Пример 1. Вычислите D G  реакции двумя способами 2SO₂ + О₂ = 2SО₃.

Р е ш е н и е

1. Вычислим D G , используя справочные данные о D G :

D G   = 2D G (SO₃) - 2D G (SO₂) - D G (O₂) =

= 2(-371,17) - 2(-300,21) - 0 = -141,92 кДж.

2. Вычислим D G , используя справочные данные об энтальпии образования и энтропии веществ:

D S   = 2 S (SO₃) - S (O₂) - 2 S (SO₂) = 2×256,7 - 205,0 -2×248,1 = -187,8 ;

D Н  = 2D Н (SО₃) - 2D Н (SO₂) = 2(-395,9) - 2(-296,9) = -198,0 кДж;

D G  = D Н  - Т × D S  = -198000 - 298×(-187,8) = -142036 Дж = -142,0 кДж.

 

Пример 2. Определите знак D G, не прибегая к расчетам для реакции

СаО_т + СО_{2, г} = СаСО_{3, т}; D Н  = -178,1 кДж/моль.

Р е ш е н и е

Реакция экзотермическая, так как D Н  < 0. Протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ, следовательно, D S  < 0. Тогда при невысоких температурах , а знак D G  отрицательный (реакция протекает в прямом направлении). При высоких температурах , следовательно, D G  положительное.

 

Пример 3. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если D Н = -235 кДж, а D S = -95 .

Р е ш е н и е

При равновероятном протекании реакции в прямом и обратном направлении D G = 0. Тогда   D Н - T × D S = 0. Отсюда

T =   K.

 

З А Д А Ч И

1. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N_{2, г} + О_{2, г} = 2NO _г? Ответ подтвердите расчетами.

2. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N₂О _г + NО_{2, г} = 3NO _г? Ответ подтвердите расчетами.

3. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция N₂O _г + NО = NO_2,г + N_{2, г}? Ответ подтвердите расчетами.

4. Можно ли при стандартных условиях восстановить водородом оксиды CuO и PbO? Ответ объясните.

5. Возможно ли получение свинца из оксида свинца (II) путем его восстановления графитом и при какой температуре?

6. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 1000 К, если D Н = 131,3 кДж, а D S  = 133,6 Дж/К (влиянием Т  на D Н и D S пренебречь).

7. Вычислите изменение D G реакции при 298 К 2Н₂О_г + С_гр = 2Н₂ + СО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак D G данной реакции?

8. Вычислите D S , D Н  и D G  для реакции NH₄Cl_к = NH_{3, г} + HCl_г. Как влияет температура на направление протекания данной реакции?

9. Какая из приведенных реакций термодинамически более вероятна

1) 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O_г; 2) 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O_г.

Ответ подтвердите расчетами.

10. Определите направление самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях SO₂ + 2H₂ = S_кр + 2H₂O_г .

11. Вычислите изменение D G реакции при 298 К ZnS + O₂ = ZnO + SО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак D G данной реакции?

12. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 1500 К, если D Н = 221,0 кДж, а D S  = 53,2 Дж/К (влиянием Т  на D Н и D S пренебречь).

13. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если D Н = 138 кДж, а D S = 105 .

14. Какая из приведенных реакций термодинамически более вероятна

1) N₂ + O₂ = 2NО; 2) N₂ + 2O₂ = 2NO₂.

Ответ подтвердите расчетами.

15. Вычислите D S , D Н  и D G  для реакции СО₂ = С_гр + О₂. Как влияет температура на направление протекания данной реакции?

16. Возможно ли получение цинка из оксида цинка (II) путем его восстановления графитом и при какой температуре?

17. При какой температуре начнется реакция PbO_к + СО = Pb_к + СО₂? Влиянием температуры на D Н и D S пренебречь.

18. Определите направление самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях СO₂ + 2H₂ = С_гр + 2H₂O_г.

19. Вычислите изменение D G реакции при 298 К FeS + O₂ = FeO + SО₂. Действием какого фактора - энтальпийного или энтропийного - определяется знак D G данной реакции?

20. Вычислите D G  и D G  для реакции Н₂О_г + С_гр = СО_г + Н_{2, г}. Как влияет температура на термодинамическую вероятность протекания процесса в прямом направлении?

21. Можно ли при стандартных условиях восстановить водородом оксиды ZnO и NiO? Ответ объясните.

22. Вычислите D G  реакции двумя способами 2Fe + Al₂O₃ = Fe₂O₃ + 2 Al.

23. Определите температуру равновероятного протекания реакции в прямом и обратном направлении, если D Н = 38 кДж, а D S = 207 .

24. В каком направлении при стандартных условиях будет протекать реакция СН_{4, г} + 2О_{2, г} = СО_{2, г} + 2Н₂О_ж? Ответ подтвердите расчетами.

25. Вычислите изменение энергии Гиббса реакции при 2000 К, если D Н = 242,3 кДж, а D S  = 195,6 Дж/К (влиянием Т  на D Н и D S пренебречь).

ПРИЛОЖЕНИЕ