Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов 1 страница

Теория слабых электролитов. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, т.е. идет до установления состояния равновесия, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс для обратимых процессов.

Обратимый процесс диссоциации слабого электролита характеризуется константой равновесия.

Так, для процесса диссоциации слабого электролита

К_mА_n D mКⁿ⁺ + nА^m–

можно записать константу равновесия:

КД

,

где [Кⁿ⁺], [А^m–], [К_mА_n] – равновесные концентрации компонентов; m и n – стехиометрические коэффициенты компонентов в уравнении диссоциации; К_д – константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита, называемая константой диссоциации._.

Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН D СН₃СОО^- + Н⁺

.

К_д представляет собой важную характеристику слабых электролитов, т.к. указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше К_д в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. К_д – табличная величина.

Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора.

С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85·10^-5, 1,75·10^-5, 1,35·10^-5 (т.е. процесс диссоциации является экзотермическим).

Следует отметить, что строго законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам, поэтому описание электролитической диссоциации законом действующих масс является одним из основных признаков слабых электролитов.

Между К_д и α существует количественная зависимость. Примем для процесса диссоциации бинарного электролита

КА D К⁺ + А^–

молярную концентрацию растворенного вещества КА равной С, а степень диссоциации α, тогда равновесные концентрации ионов в растворе будут равны [А^-] = [К⁺] = αС, а равновесная концентрация недиссоциированных молекул [КА] = С – αС, то

,

где (1-α) – доля недиссоциированных молекул вещества. Полученное соотношение называется законом разбавления Оствальда. В случае слабых электролитов если α<<1, то

и ;

здесь  – разбавление раствора.

Значения К­_д для разных электролитов приведены в справочной литературе.

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К_д, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением

рК = – lg К_д.

Очевидно, что с возрастанием К_д, т.е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.

Степень диссоциации электролита α связана с изотоническим коэффициентом i соотношением:

 или ;

здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl = 2, для ВаСl₂ и Nа₂SО₄ k=3 и т.д._­­­_­).

Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆t_зам и т.п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение α выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворах сильных электролитов.

Теория сильных электролитов. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциируют, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними велико и взаимодействие между ионами незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Между ними возникает электростатическое взаимодействие, которое приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда отталкиваются друг от друга. Благодаря притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы», в то время как ионы одноименного знака располагаются дальше (рис. 8.7). При этом ионы сольватируются (гидратируются), что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя.

Впервые понятие «ионная атмосфера» предложено Дебаем и Хюккелем. Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями:

- в их состав входят катионы и анионы, однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряду центрального иона;

- cуммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку;

- все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона;

- за счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т.е. ионная атмосфера носит динамический характер.

Межионные силы влияют на все свойства растворов (электрическая проводимость, t_кип и t_зам, давление насыщенного пара, осмотическое давление). Так, в отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. уменьшается сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Следовательно, в результате межионных взаимодействий все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона a равна его истинной концентрации С, умноженной на коэффициент активности иона f:

.

Коэффициент активности иона f - безразмерная величина, характеризующая степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора:

.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от заряда и природы иона, от концентрации раствора, от температуры.

В разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности f. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона f в данном растворителе практически не зависит от природы иона, зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:

.

В химических справочниках значения f ионов в разбавленных растворах приводятся в зависимости от их зарядов z и ионной силы раствора I. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле

.

Активность и коэффициент активности можно определить на основании экспериментальных данных (по повышению t­­­_кип, понижению t_зам, по давлению насыщенного пара над растворами и т.д.).

Подстановка величины активности (а) вместо концентрации (С) в уравнение закона действующих масс делает его справедливым при любых концентрациях.

Так, для обратимого процесса

КА D К⁺ + А^–,

отражающего диссоциацию слабого электролита в растворе, константа равновесия будет равна

 (термодинамическая константа диссоциации).

Для предельно разбавленных растворов (близких к идеальным), где отсутствуют силы взаимодействия ионов между собой из-за их отдаленности друг от друга, f= 1, т.е. a = С. При обсуждении последующего материала примем, что концентрации разбавленных растворов электролитов существенно не отличаются от их активностей.

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей в воде. Молекулы кислот в воде диссоциируют на ионы водорода (гидроксония-гидратированный ион водорода) и на анионы кислотного остатка. Например, уравнение диссоциации азотной кислоты имеет вид

HNO₃+H₂O = H₃O⁺ + NO₃ˉ

или при упрощенной записи

НNО₃ = Н⁺ + NО₃ˉ.

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность, следовательно НNО₃ - одноосновная кислота.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых – в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т.е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее. Например, азотная кислота более сильная, чем йодноватая, т.к. К_д (HNO₃) = 4,36*10 > К_д(HIO₃) = 1,7*10^-1.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если кислота слабая, то на всех ступенях процесс обратимый. Так, для ортофосфорной кислоты:

1. Н₃РО₄ D Н⁺ + Н₂РО₄ˉ .

2. Н₂РО₄ˉ D Н⁺ + НРО₄^2- .

3. НРО₄^2- D Н⁺ + РО₄^3- .

Из сопоставления приведенных выше значений констант диссоциации следует, что К_д1 > К_д2 > К_д3. Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка; поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО₄^3- мало. Неравенства К_д1 > К_д2 > …К_дn характерны и для других многоосновных кислот. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа диссоциации меньше предыдущей в 10⁵ раз. Они связаны между собой соотношением: К_Д= К_Д1* К_Д2*…*К_Дn.

Многоосновные сильные кислоты диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Н₂SО₄ = Н⁺ + НSО₄ˉ           К_Д1=1*10³,

НSО₄^- D Н⁺ + SО₄^2-                   К_Д2=2*10^-2.

Способность многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭО_m(OH)_n, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н-О-Э и Э=О. Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями Э=О). По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)_n относятся к очень слабым (К_д1 = 10^-8 – 10^-11, рК_д1=7-11), типа ЭО(ОН)_n – к слабым (К_д1=10^-2-10^-4, рК_д1=1,5-4), типа ЭО₂(ОН)_n – к сильным и типа ЭО₃(ОН)_n – к очень сильным (табл.8.2).

 

Таблица 8.2

Классификация кислородсодержащих кислот по их силе в водных растворах*

Тип кислоты	Кислота	КД	рКД	Сила кислот
Э(ОН)n	HBrO	2,06*10-9	8,7	Очень
	HClO	3,2*10-8	7,5	слабые
	HIO	2,3*10-11	10,64
	H3AsO3	6*10-10	9,2
	H3BO3	5,8*10-10	9,24
	H4SiO4	2*10-10	9,7
	H6TeO6	2*10-8	7,7
ЭО(ОН)n	HClO2	1,1*10-2	1,97	Слабые
	HNO2	5,7*10-4	3,29
	H2CO3	1,32*10-4	3,88
	H2SO3	1,3*10-2	1,87
	H3AsO4	6,46*10-3	2,19
	H3РO4	7,25*10-3	2,12
	H5IO6	3,1*10-2	1,57
ЭО2(ОН)n	HBrO3	2*10-1	0,7	Сильные
	HClO3		~ -1
	HIO3	1,7*10-1	0,77
	HNO3	4,36*10	~ 1,64
	H2MnO4	~ 10-1	- 1
	H2SO4	1*103	-3
ЭО3(ОН)n	HClO4		~ -10	Очень
	HMnO4	1*103	~ 2,3	сильные

Примечание: *В таблице приведены значения К_Д первой ступени ионизации кислот.

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

Кислота	+1 HClO	+3 HClO2	+5 HClO3	+7 HClO4
Тип кислоты	Cl(OH)	ClO(OH)	ClO2(OH)	ClO3(OH)
рКд	7,25	1,97	-1	-5

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

Соединение	+2 Mn(OH)2	+3 Mn(OH)3	+4 Mn(OH)4	+6 H2MnO4	+7 HMnO4
			H4MnO4
Кислотно-основные свойства	Основание средней силы	Основание слабое	А мфотерное соединение	Кислота сильная	Кислота очень сильная

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение - NН₄ОН D NН₄⁺ + ОН ˉ) и гидроксид- ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа⁺ + ОНˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т.к. К_д(LiOH) = 6,75*10^-1 > К_д (NH₄OH) = 1,8*10^-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)₃ D Fе(ОН)₂⁺ + ОНˉ,

Fе(ОН)₂⁺ D Fе(ОН)²⁺ + ОНˉ,

Fе(ОН)²⁺ D Fе³⁺ + ОНˉ.

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)₂ = СаОН⁺ + ОНˉ,

СаОН⁺ D Са²⁺ + ОНˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl₂ и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся: Zn(ОН)₂, Al(ОН)₃, Be(ОН)₂, Ga(ОН)₃, Cr(ОН)₃, Ge(ОН)₂, Sn(ОН)₄, Pb(ОН)₂ и др. Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H⁺ +[Zn(OH)₄]^2ˉ D Zn(OH)₂ +2H₂O D [Zn(H₂O)₂]²⁺ +2OHˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается вправо, в щелочной  – влево. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ D Zn(NO₃)₂ + 2H₂O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH D K₂[Zn(OH)₄].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО₄), кислые (СаНРО₄), основные (Zn(ОН)Сl), комплексные (K₂[Zn(OH)₄]).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО .

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем – ионы водорода по типу слабого электролита.

Например:              NаН₂РО₄ = Nа⁺ + Н₂РО ,

Н₂РО  D Н⁺ + НРО ,

НРО  D Н⁺ + РО .

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н⁺ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем - гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)₂SО₄ = 2ZnОН⁺ + SО ,

ZnОН⁺ D Zn²⁺ + ОНˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОНˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы). Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена). Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда простых и сложных ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро. Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т.е. реакции практически идут до конца, необратимы). РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

- осадки (нерастворимые или малорастворимые);

- газообразные вещества;

- слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

- комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак «=».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты и одновременно растворимые вещества записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками: ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl₂ + Nа₂SО₄ = ВаSО₄↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + 2Сl  + 2Nа⁺ + SО  = ВаSО₄↓ + 2Nа⁺ + 2Сl .

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ +SО  = ВаSО₄↓.

Поскольку ВаSО₄ выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа₂СО₃ + Н₂SО₄ = Nа₂SО₄ + ,

2Nа⁺ + СО  + 2Н⁺ + SО  = 2Nа⁺ + SО  + Н₂О + СО₂↑,

СО  + 2Н⁺ = Н₂СО₃ = Н₂О + СО₂↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н₂SО₄ = 2НСN + К₂SО₄,

Н⁺ +СN  = НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение (слабый электролит) – НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода.

Например: НСl + КОН = Н₂О + КСl,

                  Н⁺ + ОН ˉ = Н₂О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н⁺ и ОН ˉ.