Тепловые эффекты химических реакций

 

Из теории химической связи известно, что образование связей сопровождается выделением энергии, поэтому если бы реакции протекали между свободными атомами, то все реакции сопровождались бы выделением энергии. Но химические реакции, как правило, протекают между молекулами веществ.

Сравним количество энергии, выделяемой при образовании молекулы HCl из атомов водорода (H) и хлора (Cl):

Н + Cl = HCl + 432 кДж/моль

с количеством энергии, выделяемой при образовании молекулы НСl из простых веществ (Н₂ и Cl ₂):

1/2Н₂ +1/2Cl₂ = HCl + 92,31 кДж/моль.

Энергия реакции из простых веществ меньше, чем из свободных атомов, т.к. часть энергии затрачивается на разрыв связей в молекулах водорода (Н-Н) и хлора (Сl-Сl).

Следовательно, сущность химических реакций сводится к разрыву связей в молекулах исходных веществ и возникновению новых связей в молекулах продуктов реакции. В зависимости от соотношений энергий разрыва и образования соответствующих связей наблюдается выделение пли поглощение энергии. Обычно энергия выделяется или поглощается в форме теплоты.

Реакции, которые протекают с выделенном теплоты, называются экзотермическими. Например:

Н₂ + Cl₂ = 2HCl + 184,6 кДж

или Н₂ + Cl₂ = 2HCl;  DH = –184,6 кДж.

Из примера следует, что на разрыв связей в молекулах Н₂ (  = 435,9 кДж/моль) и Cl ₂ (  = 242,3 кДж/моль) энергии затрачивается меньше, а при образовании связей в молекулах HCl (Е_HCl= 431,4 кДж/моль) - выделяется больше, т.е.

2 ´ 431,4 > (435,9 + 242,3).

Реакции, которые протекают с поглощением теплоты, называются эндотермическими. Например:

N₂ + O₂ = 2NO – 180,8 кДж

или N₂ + O₂ = 2NO;   DH = 180,8 кДж.

Из примера следует, что на разрыв связей в молекулах N ₂ (  = =945,43 кДж/моль) и O ₂ ( = 498,38 кДж/моль) энергии затрачивается больше, а при образовании связей в молекулах NO - выделяется меньше, т.е.

2 ´ 631,5 < (945,43 + 498,38).

Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при протекании реакции. Его обозначают символом Q и выражают в кДж. Для экзотермических реакций Q > 0 (+ Q), для эндотермических - Q < 0 (– Q). В настоящее время для единообразия с термодинамикой тепловой эффект реакции обозначают D H (изменение энтальпии).

Энтальпия (Н) - это величина, которая характеризует запас энергии в веществе. Для экзотермических реакций запас энергии в продуктах реакции меньше, чем в исходных веществах, поэтому изменение энтальпии D H < 0 (–DH). Для эндотермических реакций запас энергии в продуктах реакции больше, чем в исходных веществах, поэтому изменение энтальпии D H > 0 (+DH). Следовательно, связь между D H и Q выражается уравнением:

DH = –Q.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления, поэтому условились его определять при давлении (Р) 1 атм или 101,3 кПа и температуре 25 °С или 298 К. Эти условия называют стандартными.

 

При постоянном давлении тепловой эффект реакции определяют как изменение энтальпии, а при постоянном объеме – как изменение внутренней энергии.

 

Термохимические уравнения

 

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими.

В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое или тв - твердое. В зависимости от обозначения теплового эффекта (Q или D H) термохимическое уравнение экзотермической реакции образования воды (Н₂О_(ж)) из простых веществ H₂ и O₂ записывается следующим образом:

2H_2(г) + O_2(г) = 2Н₂О_(ж) + 571,6 кДж

или 

2H_2(г) + O_2(г) = 2Н₂О_(ж);         DH = - 571,66 кДж.

Это термохимическое уравнение показывает, что при взаимодействии двух моль водорода и одного моль кислорода образуется два моль воды и выделяется 571,66 кДж теплоты. Чтобы показать тепловой эффект при образовании 1 моль вещества в термохимических уравнениях применяют дробные коэффициенты:

H_2(г) + 1/2O_2(г) = Н₂О_(ж) + 285,83 кДж

или H_2(г) + 1/2O_2(г) = Н₂О_(ж);         DH = -285,83 кДж.

По термохимическим уравнениям реакций можно проводить различные расчеты.

Закон Гесса

 

Важнейшим законом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является закон Гесса.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Например, тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно, сжигая уголь до СО₂:

С_(тв) + О_2(г) = СО_2(г)                                    (DН₁)

или в две стадии, получая на первой стадии СО, а затем сжигая СО до СО₂:

первая стадия:           С_(тв) + 1/2О_2(г) = СО_(г)        (DН ₂),

вторая стадия:           СО_(г) + 1/2О_2(г) = СО_2(г)      (DН ₃).

Наглядно это можно иллюстрировать в виде схемы, рис. 4.

 

                                  DH₁

CO2

C, O2

 

 

                 DH₂                               DH₃

	CO, 1/2O2

 

Рисунок 4 – Схема определения теплового эффекта (DН) при образовании СО₂

 

Согласно закону Гесса тепловые эффекты связаны между собой соотношением DН₁ = DН₂ + DН₃, пользуясь которым можно определить один из них, если другие два известны. Таким образом, на основании закона Гесса можно рассчитать тепловые эффекты таких реакций, для которых экспериментально измерить невозможно. Например, практически невозможно измерить теплоту сгорания углерода до оксида углерода (II), т.к. продукт реакции всегда будет состоять из смеси СО и СО₂. Но экспериментально можно измерить теплоту полного сгорания углерода до СО₂ (DH₁ = -393 кДж/моль) и теплоту сгорания СО до СО₂ (DH₃ =           = -283 кДж/моль). Имея эти данные, по закону Гесса легко рассчитать теплоту сгорания углерода до СО, т.е. DH₂:

DH₂ = DH₁ - DH₃ = -393 - (-283) = -110 кДж/моль

 

Термохимические расчеты

 

В термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Для реакции:                 aA + bB = cC + dD

DH х.р. = [сDH(C) + dDH(D)] - [aDH(A) + bDH(B)],

(8)

где DH _х.р. - тепловой эффект химической реакции;

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты;

DH(A) и DH(B) - теплоты (энтальпии) образования исходных веществ;

DH(C) и DH(D) - теплоты (энтальпии) образования продуктов реакции.

Для экзотермической реакции DH_х.р. < 0, для эндотермической реакции DH_х.р. > 0.

Изменение энтропии и изменение энергии Гиббса (по справочным данным) можно рассчитать по уравнения аналогичным (8):

DS х.р. = [сDS(C) + dDS(D)] - [aDS(A) + bDS(B)],	(9)
DG х.р. = [сDG(C) + dDG(D)] - [aDG(A) + bDG(B)].	(10)

Особое значение при расчетах тепловых эффектов реакций имеют теплоты (энтальпии) образования соединений. Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моль химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (температура 298 К, давление 101,3 кПа). Она измеряется в кДж/моль и обозначается DH⁰₂₉₈ (иногда индексы опускаются и обозначают DH).

Стандартная теплота (энтальпия) образования простого вещества равна нулю.

Пример 1. Вычислите тепловой эффект химической реакции

2H₂ + CO ® CH₃OH_(ж)

при 298 К и определите, насколько при этой температуре отличается DH и DU.

Решение

Тепловой эффект реакции равняется разности между суммой теплот образования конечных и суммой теплот образования начальных веществ. Поскольку стандартные теплоты образования  отнесены к 1 молю вещества, их умножают на соответствующие стехиометрические коэффициенты n уравнения реакции.

Решение задачи начинаем с выписывания справочных данных:

    2H₂   +      CO ® CH₃OH_(ж)

, кДж/моль  2 ´ 0        –110,53    –238,57

= –238,57 – (–110,53) = –128,04 кДж.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме, или изохорный тепловой эффект , можно найти из известного уравнения, связывающего изобарный и изохорный тепловые эффекты:

где: D n - изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции, вычисляемое по ее стехиометрическому уравнению.

Dn = – 2 – 1 = – 3 моль.

.

Пример 2. Вычислите DН^о, DU^о, DG^о (энергию Гиббса), DF^о (энергию Гельмгольца) для химической реакции:

2H₂+ CO = CH₃OH_(г).

Определите, в каком направлении пойдет реакция при стандартном давлении и 298 К.

Решение

 

Энергию Гиббса будем рассчитывать по уравнению:

DG⁰₂₉₈ = DH⁰₂₉₈ - ТDS⁰₂₉₈ ,                       

где DH⁰₂₉₈ - тепловой эффект реакции при стандартных условиях и температуре Т=298 К.

DS⁰₂₉₈ - изменение энтропии в результате протекания реакции при стандартных условиях и температуре Т = 298 К. Для расчета DS⁰₂₉₈ используют уравнение

                  

где n_i - число молей i-го вещества, соответствующее стехиометрическому коэффициенту перед этим веществом в уравнении реакции.

Энергию Гельмгольца будем рассчитывать по уравнению:

DF⁰₂₉₈ = DG⁰₂₉₈ - DnRT,                       

где: Dn - изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции.

Решение задачи начинаем с выписывания справочных данных:

2H₂   +   CO ® CH₃OH_(г)   (Dn =1–2–1= –2)

, кДж/моль 0         –110,53         –201,00

2 ´ 130,52    197,15           239,76   

 

= –201,00 – 0 – (–110,53) = –90,47 кДж.

. 

= 239,76 – 2 ´ 130,52 – 197,15 = –218,43 Дж/К.

DG⁰₂₉₈ = –90470 – 298´ (–218,43) = –25377,86 Дж.

DF⁰₂₉₈ = –25377,86 – (–2) ´298´8,314 = –20422,66 Дж.

DG⁰₂₉₈ < 0 и DF⁰₂₉₈ < 0, следовательно реакция протекает в прямом направлении.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

 

Химическая кинетика изучает механизм и скорость реакций.

Средняя скорость гомогенной химической реакции (w) определяется изменением количества какого-либо из веществ, участвующих в реакции, в единицу времени (t) в единице объема (или изменением концентрации какого-либо вещества за единицу времени):                                           

.

(13)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

 

Зависимость скорости химической реакции от концентрации подчиняется закону действия масс. Закон открыт Гульдбергом и Вааге (1876 г.). Согласно этому закону, мгновенная (истинная) скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии реакции. Частицы взаимодействуют при столкновении, а число столкновений молекул пропорционально произведению концентраций реагентов.

В реакции А + В = АВ, протекающей в закрытом сосуде, скорость взаимодействия веществ в соответствиис законом выражается уравнением:                             

w = k ´ [А] ´ [В],

(14)

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, [А] и [В] – равновесные концентрации веществ А и В.

Константа скорости реакции зависит от температуры, природы вещества и не зависит от концентрации, то есть является мерой реакционной способности веществ. При концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/дм³, w = k, поэтому физический смыслконстанты скорости реакции – это скорость химической реакции при концентрациях реагентов 1 моль/дм³.

Если газообразные или жидкие вещества реагируют с твердыми, то скорость реакции зависит от концентрации веществ в газообразном или жидком состоянии, но не зависит от концентрации веществ в твердом состоянии, например, для реакции   

Н_{2 (г)} + S _(тв) = Н₂S _(г)    w = k ´ [Н₂].

Скорость химических реакций, протекающих с участием газообразных веществ, зависит от давления. Если в системе увеличить давление путем сжатия, то объем системы уменьшится, концентрация взаимодействующих веществ увеличится, скорость реакции возрастет.

Влияние температуры на скорость реакции. Скорость химической реакции зависит от температуры. С увеличением температуры на 10 ^оС скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза (эмпирическое правило Вант–Гоффа).

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10^оС, называется температурным коэффициентом скорости реакции, обозначается γ (гамма). Величина γ меняется в пределах от 2 до 4.

Математическое выражение правила Вант – Гоффа: 

,

(15)

где w₂ и w₁ – скорость реакции при температуре t₂ и t₁  соответственно; 

∆t = t₂ – t₁.

Увеличение скорости реакций с повышением температуры связано с увеличением скорости движения частиц и числа столкновений между ними. Однако расчеты показывают, что при нагревании реакционной системы от 273 К до 373 К (от 0 до 100 ^оС) число столкновений возрастет в  = 1,2 раза, а скорость реакции при γ = 2 увеличивается в              2¹⁰ = 1024 раза. Следовательно, основная причина сильного влияния температуры на скорость в другом.

Не всякое соударение приводит к химическому взаимодействию. Реагируют лишь частицы, обладающие определенной энергией. Превращение одних веществ вдругие происходит через стадию образования некоторого активированного комплекса. Энергия, необходимая для перевода молекул в состояние активированного комплекса, называется энергией активации (Е_акт). При соударении взаимодействуют лишь частицы, обладающие энергией большей или равной энергии активации. Для большинства реакций Е_акт = 0 – 500, кДж/моль. При нагревании растет число активных частиц с Е ³ Е_акт., увеличивается число эффективных столкновений и скорость реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации Е_акт и температуры Т выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):

,

(16)

где Z – число столкновений в секунду в единице объема,

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль´К),

e – основание натурального логарифма (е =2,718),

T – температура по шкале Кельвина, К,          

P – стерический фактор.

С уменьшением энергии активации и с увеличением температурывозрастает константа скорости реакции, а, следовательно, и скорость реакции.

 

Катализ

 

Явление изменения скорости процесса в присутствии некоторых веществ (катализаторов) называется катализом.

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость реакции, активно в ней участвует, оставаясь после реакции химически неизменным.

Катализаторы или увеличивают скорость реакции (они называются активаторами или положительными катализаторами), или замедляют реакции (они называются ингибиторами или отрицательными катализаторами).

Например, в присутствии MnO₂ (катализатор) наблюдается бурное разложение пероксида водорода:  2Н₂О₂  2H₂O + O₂.

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, катализ называется гомогенным. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах – это гетерогенный катализ.

В присутствии катализатора образуется иной активированный комплекс с другой величиной энергии активации, что проводит к изменению скорости реакции.

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора связано с меньшей энергией активации нового пути процесса.

При гетерогенном катализе процесс протекает более сложно, т.к. промежуточные поверхностные соединения формируются на активных центрах (активных участках) катализатора, поэтому твердые катализаторы должны иметь большую (развитую) поверхность.

Основным законом химической кинетики является открытый в 1864–1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Норвегия) закон действия масс, согласно которому скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентрацийреагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Такая зависимость скорости реакции от концентрации обусловлена тем, что вероятность столкновения молекул и, следовательно, их взаимодействия, пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Рассмотрим в общем виде одностадийную обратимую реакцию, протекающую в гомогенной среде

А_(г)+2В_(г) Û АВ_2(г)

Предположим, что в закрытом сосуде приведены в соприкосновение вещества А и В. Скорость взаимодействия этих веществ согласно закону действия масс выразится соотношением:

 =  [А][В]²

где  – коэффициент пропорциональности – константа скорости прямой реакции,

[А] и [В] – равновесные молярные концентрации А и В.

Если же реакция протекает в гетерогенной системе, то скорость ее не зависит от концентрации твердого вещества, т. к. концентрация его постоянна, поэтому твердое вещество не входит в уравнение закона действующих масс.

В общем виде концентрацию обозначают буквой С.  – концентрация любого реагента (так как все они связаны стехиометрическими коэффициентами). Для идеального газа (условно при обычных условиях все газы приравнивают к идеальным) применимо уравнение Клапейрона-Менделеева:

РV = nRT.

РАСТВОРЫ

 

     Растворами называются гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворение веществ в воде- это физико-химический процесс, при котором под влиянием молекул растворителя в растворенном веществе разрываются связи между частицами и образуются химические соединения растворяемого вещества и раствори-теля (сольваты и гидраты, если растворитель вода). Затем гидратированные частицы равномерно распределяются по всему объему раствора.

Растворение может быть как эндотермическим, так и экзотермическим процессом, поскольку разрушение структуры растворенного вещества происходит с поглощением определенного количества тепла (+ Н), а взаимодействие растворителя с частицами растворенного вещества сопровождается выделением тепла (- Н). В зависимости от того, какие процессы преобладают при растворении, тепловой эффект процесса положительный или отрицательный.    

Способность вещества растворяться в данном растворителе характеризу-ется растворимостью. Растворимостью называется число, показывающее, сколько граммов растворенного вещества может раствориться в 100 г раст-ворителя при данной температуре. Растворимость вещества зависит от при-роды вещества, температуры, давления.

Одной из важнейших характеристик растворов является их концентрация.

Способы выражения концентраций:

1. Молярная концентрация – число молей растворенного вещества в 1 л раствора:

 .

    2. Нормальная концентрация – число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора                                          

 

 3. Моляльная концентрация – показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 килограмме растворителя.

    4. Массовая доля - число граммов вещества, содержащихся в 100г раствора.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток.

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Идея этого процесса была выдвинута шведским химиком С. Аррениусом. Ему принадлежит и первая концепция кислот и оснований. Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса:

кислоты – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются ионы водорода Н⁺;

основания – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются гидроксид-ионы ОН^–;

соли – это вещества, при диссоциации которых в водном растворе образуются катионы основания и анионы кислоты.

Диссоциация двух и более основных кислот и двух и более кислотных оснований протекает ступенчато. Например:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО₄^-        

Н₂РО₄ ¯  Н⁺ + НРО₄^2-

НРО₄² ¯  Н⁺ + РО₄^3-

 

 Ba(ОH)₂  BaOН⁺ + OH^-

BaOH⁺ Ba²⁺ + OH^-.