Строение координационных соединений

КОМПЛЕКСНЫЕ (КООРДИНАЦИОННЫЕ) СОЕДИНЕНИЯ

В результате изучения содержания этой главы студент должен:

знать

· координационную теорию строения комплексных соединений, классификацию, номенклатуру и типы изомерии координационных соединений;

· процессы, протекающие в растворах координационных соединений, константы, описывающие эти процессы;

· сущность реакций комплексообразования, биологическую роль комплексных соединений, химические основы их применения в фармации и медицине;

уметь

· определять ион-комплексообразователь, лиганды, координационное число центрального атома, дентатность лигандов;

· классифицировать и давать названия координационным соединениям;

· составлять реакции комплексообразования;

· записывать уравнение диссоциации координационных соединений, выражение для константы устойчивости и нестойкости;

владеть

· методами расчета концентрации металла-комплексообразователя с использованием значения константы устойчивости;

· техникой проведения химических экспериментов (пробирочных реакций);

· навыками работы с химическим оборудованием и реактивами.

 

Основоположник координационной теории строения комплексных соединений А. Вернер делил все химические соединения на соединения первого порядка, построенные согласно классической теории валентности (простые или атомные соединения типа НСl, Н₂О, NH₃, СН₄, СоСl₃), и соединения высшего порядка (или молекулярные).

Соединения высшего порядка согласно А. Вернеру представляют собой продукты сочетания соединений первого порядка, например:

KF + BF₃ D K[BF₄]

AgCl + 2NH₃ D [Ag(NH₃)₂]Cl

Fe(CN)₃ + 3KCN D K₃[Fe(CN)₆]

Реакции, в результате которых образуются координационные соединения или ионы, называются реакциями комплексообразования.

Молекулярные соединения (соединения высшего порядка) называются комплексными или координационными соединениями.

Из-за огромного разнообразия комплексных соединений и их характерных свойств четкого определения понятия «комплексное соединение» в настоящее время не существует. В лабораторной практике химики чаще всего имеют дело с комплексными соединениями в твердом или растворенном состоянии, поэтому комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе. Еще одной отличительной чертой комплексного соединения является наличие в нем атома, валентность которого превышает его степень окисления, т.е. по меньшей мере одна из химических связей в комплексной частице образована по донорно-акцепторному механизму.

 

СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения различают центральный атом или ион-комплексообразователь, вокруг которого в непосредственной близости координировано (расположено) некоторое число анионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (рис. 1).

В качестве центрального атома-комплексообразователя могут выступать практически любые химические элементы, однако наиболее прочные комплексы образуют d-элементы.

Лигандом называется основание Льюиса, имеющее, по крайней мере, одну пару электронов, с помощью которой оно может образовать координационную связь с центральным атомом. Донорный атом в лиганде, непосредственно связанный с центральным атомом, называется координирующим атомом.

Центральный атом-комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. При написании формул комплексных соединений центральный атом вместе с лигандами заключают в квадратные скобки. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Если заряд внутренней сферы не равен нулю, то он компенсируется противоионами, образующими внешнюю координационную сферу (см. рис. 7.1).

Рис. 1. Строение координационных соединений (слева направо):

калия гексацианоферрат(III); дихлородиамминплатина(II); тетраамминмеди(II) сульфат

 

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении, а ионы, находящиеся во внешней сфере, легко отщепляются.

Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из катионов, если комплексный ион является анионом, или анионов, если комплексный ион является катионом, и может совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю. Ионы внешней сферы нейтрализуют заряд комплексного иона и в твердом состоянии связаны с ним ионной связью.

Лиганды могут координироваться с центральным атомом за счет образования σ-, (σ, π)- или только многоцентровых π-связей. Соответственно их называют σ-, (σ, π)- и π-лигандами. Число σ-связей, формируемых одним лигандом с центральным атомом, называется дентатностъю (от лат. dentalus — имеющий зубы). Для π-лигандов понятие «дентатность» не применяется. Если лиганды соединяются с центральным атомом одной связью, это монодентатные лиганды, двумя — бидентатные. Лиганды могут быть также тридентатными, тетрадендатными,..., полидентатными.

Наиболее важные неорганические и органические лиганды приведены в табл. 1 и 2.

Лиганды, которые могут соединяться с центральным атомом-комплексообразователем в зависимости от условий различными атомами, называются амбидентатными. Например, у лиганда SCN^- координирующим атомом может быть либо S, либо N:

Общее число координирующих центров лигандов (атомов или л-связей), связанных с центральным атомом, другими словами валентность центрального атома, называется координационным числом (КЧ).

Координационное число атома-комплексообразователя равно сумме числа лигандов, умноженной на их дентатность.

Таблица 1