Общая характеристика р -эл ементов IV А - группы.

 

IVА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева составляют углерод, кремний, германий, олово, свинец. Общая электронная формула валентной оболочки атомов элементов IVА-группы.

Атомы этих элементов имеют по четыре валентных электрона на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. В невозбужденном состоянии не спарены два р-электрона. Следовательно, в соединениях эти элементы могут проявлять степень окисления +2. Но в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня приобретают конфигурацию п s ¹ пр³, и все 4 электрона оказываются неспаренными.

Например, для углерода переход с s-подуровня на р-подуровень можно представить следующим образом.

В соответствии с электронным строением возбужденного состояния элементы IVА-группы могут проявлять в соединениях степень окисления +4. Радиусы атомов элементов IVА-группы закономерно возрастают с увеличением порядкового номера. В этом же направлении закономерно снижается энергия ионизации и электроотрицательность.

При переходе в группе С—Si—Gе—Sn—Рb уменьшается роль неподеленной электронной пары на внешнем s-подуровне при образовании химических связей. Поэтому если для углерода, кремния и германия наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2.

В живом организме углерод, кремний и германий находятся в степени окисления +4, для олова и свинца характерна степень окисления +2.

В соответствии с возрастанием размеров атомов и падением энергии ионизации при переходе от углерода к свинцу неметаллические свойства ослабевают, так как снижается способность присоединять электроны и увеличивается легкость их отдачи. Действительно, первые два члена группы: углерод и кремний — типичные неметаллы, германий, олово и свинец — амфотерные элементы с ярко выраженными металлическими свойствами у последнего.

Усиление металлических признаков в ряду С—Si—Gе—Sn—Рb проявляется и в химических свойствах простых веществ. В обычных условиях элементы С, Si, Gе и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец же окисляется на воздухе. В электрохимическом ряду напряжений металлов Gе располагается после водорода, а Sn и Рb непосредственно перед водородом. Поэтому германий не реагирует с кислотами типа НСl и разбавленной Н₂SО₄.

Электронное строение и размер атома, среднее значение электроотрицательности объясняют прочность связи С—С и склонность атомов углерода к образованию длинных гомоцепей:

Благодаря промежуточному значению электроотрицательности углерод образует малополярные связи с жизненноважными элементами — водородом, кислородом, азотом, серой и др.

Молекулы, содержащие С—С-связи, могут иметь линейное, разветвленное и циклическое строение. Различные органические молекулы, содержащие связанные между собой атомы углерода с разнообразными заместителями, образуют громадное число биомолекул.

Химические свойства кислородных соединений углерода и кремния. Среди неорганических соединений углерода, кремния и их аналогов для медиков и биологов наибольший интерес представляют кислородные соединения этих элементов.

Углерод (IV) и кремний (IV) оксиды ЭО₂ являются кислотными, и соответствующие им гидроксиды Н₂ЭО₃ — слабыми кислотами. Соответствующие оксиды и гидроксиды остальных элементов IVА-группы амфотерны.

Диоксид углерода СО₂. постоянно образуется в тканях организма в процессе обмена веществ и играет важную роль в регуляции дыхания и кровообращения. Диоксид углерода является физиологическим стимулятором дыхательного центра. Большие концентрации СО₂ (свыше 10% ) вызывают сильный ацидоз — снижение рН крови, бурную одышку и паралич дыхательного центра.

Диоксид углерода растворяется в воде. При этом в растворе образуется угольная кислота:

Н₂О + СО₂ ⇄ Н₂СО₃

Равновесие смещено влево, поэтому большая часть углерода диоксида находится в виде гидрата СО₂∙Н₂О, а не Н₂СО₃. Угольная кислота Н₂СО₃ существует только в растворе. Относится к слабым кислотам.

Как двухосновная кислота, Н₂СО₃ образует средние и кислые соли: первые называются карбонатами: Nа₂СО₃, СаСО₃ —карбонаты натрия и кальция; вторые — гидрокарбонатами: NаНСО₃, Са(НСО₃)₂ —гидрокарбонаты натрия и кальция. Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде; из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония.

Растворы солей угольной кислоты вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию (рН>7), например:

Nа₂СО₃ + НОН ⇄ NаНСО₃ + NаОН

СО₃^2- + НОН ⇄ НСO₃^- + ОН^-

Водородкарбонатная буферная система (Н₂СО₃—НСО₃^-) служит главной буферной системой плазмы крови, обеспечивающей поддержание кислотно-основного гомеостаза, постоянного значения рН крови порядка 7,4.

Так как при гидролизе карбонатов и гидрокарбонатов получается щелочная среда, эти соединения применяют в медицинской практике в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств при повышенной кислотности желудочного сока. К ним относятся гидрокарбонат натрия NаНСО₃ и карбонат кальция СаСО₃:

NаНСО₃ + НСl = NaСl + Н₂О + СО₂

СаСО₃ + 2НСl = СаСl₂ + Н₂О + СО₂

В силикатный цемент, содержащий SiO₂, добавляется жидкость, которая представляет собой водный раствор ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, частично нейтрализованный оксидом цинка ZnО и гидроксидом алюминия Аl(ОН)₃. Процесс «схватывания» силикат-цемента начинается с разложения порошка ортофосфорной кислотой с образованием коллоидных растворов фосфата алюминия и кремниевых кислот переменного состава xSiO ₂ ∙ y Н₂О:

Аl₂О₃ + 2Н₃РО₄ = 2АlРО₄ + 3Н₂О

х SiO₂ + у Н₃О ⁺ = х SiO₂ ∙ у Н₂О+ y Н⁺

В процессе приготовления пломб в результате перемешивания происходят химические реакции с образованием фосфатов металлов, например

3СаО + 2Н₃РО₄ = Са₃(РО₄)₂ + 3Н₂О

В воде хорошо растворимы силикаты только щелочных металлов. При действии минеральных кислот на растворы силикатов получают кремниевые кислоты, например метакремниевую Н₂SiO₃ и ортокремниевую Н₄SiO₄.

Кремниевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при действии СО₂ на растворы силикатов. Силикаты сильно гидролизуются. Это является одной из причин разрушения силикатов в природе.

При сплавлении различных смесей силикатов друг с другом или с кремнием диоксидом получаются прозрачные аморфные материалы, называемые стеклами.

Состав стекла может изменяться в широких пределах и зависит от условий получения.

Кварцевое стекло (почти чистый кремнезем) переносит резкие изменения температуры, почти не задерживает ультрафиолетовые лучи. Такое стекло используют для приготовления ртутно-дуговых ламп, которые широко применяют в физиотерапии, а также стерилизации операционных.

Фарфоровые массы, применяемые в ортопедической стоматологии, состоят из кварца SiO₂ (15—35%) и алюмосиликатов: полевого шпата Э₂О∙Аl₂О₃∙6SiO₂, где Э— К, Na или Са (60—75%), и каолина Аl₂О₃∙2SiO₂∙2Н₂О (3—10%). Соотношение компонентов может меняться в зависимости от назначения фарфоровой массы.

Полевой шпат К₂О∙Аl₂О₃∙6SiO₂ — основной материал для получения стоматологических фарфоровых масс. При плавлении он превращается в вязкую массу. Чем больше полевого шпата, тем прозрачнее фарфоровая масса после отжига. При отжиге фарфоровых масс полевой шпат, как более легкоплавкий, понижает температуру плавления смеси.

Каолин (белая глина) — необходимая часть стоматологического фарфора. Добавка каолина уменьшает текучесть фарфоровой массы.

Кварц, входящий в состав стоматологического фарфора, упрочняет керамическое изделие, придает ему большую твердость и химическую стойкость.

Моноксид углерода СО. Из соединений элементов IVА-группы, в которых они проявляют степень окисления +2, интерес для медиков и биологов представляет оксид углерода (II) СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, потому что не имеет запаха.

Оксид углерода (II) — угарный газ — продукт неполного окисления углерода. Как это ни парадоксально, одним из источников СО является сам человек, организм которого производит и выделяет во внешнюю среду (с выдыхаемым воздухом) за сутки около 10мл СО. Это так называемый эндогенный оксид углерода (II), который образуется в процессах кроветворения.

Проникая с воздухом в легкие, оксид углерода (II) быстро проходит через альвеолярно-капиллярную мембрану, растворяется в плазме крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое взаимодействие как с окисленным НbО₂, так и с восстановленным гемоглобином Нb:

НbО₂ + СО ⇄ НbСО + О₂

Нb + СО ⇄ НbСО

Образующийся карбонилгемоглобин НbСО не способен присоединять к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным перенос кислорода от легких к тканям.

Высокое химическое сродство оксида углерода (II) СО к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения, содержащие ионы Fе²⁺, должны реагировать с этим ядом.

Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления О₂ будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из организма (равновесие смешается влево по принципу Ле Шателье):

НbО₂ + СО ⇄ НbСО + О₂

В настоящее время имеются лечебные препараты, которые используют в качестве антидотов при отравлении организма оксидом углерода (II). Например, введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в виде, очевидно, карбонила железа. Действие этого препарата основано на способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.

Химические свойства соединений олова и свинца. Оксиды олова (II) и свинца (II), SnО и РbО амфотерны, так же как и соответствующие им гидроксиды Sn(ОН)₂ и Рb(ОН)₂.

Соли Рb²⁺ — ацетат, нитрат — хорошо растворимы в воде, малорастворимы хлорид и фторид, практически нерастворимы сульфат, карбонат, хромат, сульфид. Все соединения свинца (II), в особенности растворимые, ядовиты.

Биологическая активность свинца определяется его способностью проникать в организм и накапливаться в нем.

Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим преимущественно на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь. Химизм токсического действия свинца весьма сложен. Ионы Рb²⁺ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVА-группы. Они образуют прочные комплексы с биолигандами.

Ионы Рb²+ способны взаимодействовать и блокировать сульфгидрильные группы SН белков, в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез тема и других биомолекул:

R—SН + Рb²⁺ + НS—R → R—S—Рb—S—R + 2Н⁺

Часто ионы Рb²⁺ вытесняют естественные ионы М²⁺, ингибируя металлоферменты ЕМ²⁺:

ЕМ²⁺ + Рb²+ → ЕРb²⁺ + М²⁺

Вступая в реакции с цитоплазмой микробных клеток и тканей, ионы свинца образуют гелеобразные альбуминаты. В небольших дозах соли свинца оказывают вяжущее действие, вызывая гелефикацию белков. Образование гелей затрудняет проникновение микробов внутрь клеток и снижает воспалительную реакцию. На этом основано действие свинцовых примочек.

По мере увеличения концентрации ионов Рb²⁺ образование альбуминатов приобретает необратимый характер, накапливаются альбуминаты белков R—СООН поверхностных тканей:

Рb²+ + 2R—СООН = Рb(R—СОО)₂ + 2Н⁺

Поэтому препараты свинца (II) оказывают преимущественно вяжущее действие на ткани. Их назначают исключительно для наружного применения, поскольку, всасываясь в желудочно-кишечном тракте или дыхательных путях, они проявляют высокую токсичность.

Неорганические соединения олова (II) не очень ядовиты, в противоположность органическим соединениям олова.