Потенциометрическое определение концентрации

(активности) ионов. Концентрационные гальванические

Элементы

Одна из важнейших задач в химической, в особенности аналитической, практике - определение концентрации компонентов раствора. При этом часто возникает проблема определения очень малых концентраций, вплоть до таких, которые намного ниже, чем предел обнаружения обычных методов количественного анализа, как физико-химических (фотоколориметрия, потенциометрическое титрование и др.), так и в особенности титриметрических. Такие измерения связаны, например, с определением растворимости и произведения растворимости малорастворимых веществ или с определением константы устойчивости комплексных соединений. Решить эти задачи помогает использование потенциометрических измерений с помощью так называемых концентрационных гальванических элементов (или иначе, концентрационных цепей).

В соответствии с уравнением Нернста (10.9) концентрация (ак­тив­ность) электролита, контактирующего с электродами гальванического элемента, оказывает непосредственное влияние на электродные потенциалы. Иными словами, электрод из одного и того же металла, помещённый в растворы с различной концентрацией ионов, относительно которых он обратим, приобретёт различный электродный потенциал. Следовательно, можно создать элемент, электроды которого идентичны и погружены в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией - концентрационный гальванический элемент. Рассмотрим подобный концентрационный элемент, составленный из двух цинковых электродов, находящихся в контакте с растворами соли цинка различной концентрации. Формула такого элемента:

(-) Zn | Zn²⁺ (а ₁ = 0,01M) || Zn²⁺ (а ₂ = 1M) | Zn (+)

1                                                  2

Электрод 1, опущенный в раствор с меньшей концентрацией ионов Zn²⁺, для установления равновесия выделяет в раствор большее число ионов и поэтому заряжается более отрицательно, чем электрод 2, находящийся в растворе с большей концентрацией ионов. При замыкании внешней цепи электрод 1 будет растворяться, выделяя в раствор ионы Zn²⁺, а на электроде 2 будет идти восстановление ионов цинка. При этом ионы Zn²⁺ (а вместе с ними и содержащиеся в растворе анионы) будут проходить через полупроницаемую мембрану (или солевой мостик) из приэлектродного пространства более отрицательного электрода в сторону более положительного электрода. Этот процесс прекратится, когда концентрации электролитов в обоих приэлектродных пространствах станут равными друг другу.

0,0591                          0,0591 Е = Ео Zn2+/Zn + ¾¾¾ lg a Zn2+ (2) - Ео Zn2+/ Zn + ¾¾¾ lg a Zn2+ (1) =    2                                      2    0,0591 a Zn2+ (2)  0,0591 1 = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾ = ¾¾¾ lg ¾¾¾ = 0,0591 В.  2 a Zn2+ (1) 2  0,01

Согласно уравнению Нернста ЭДС этого элемента равна

    Видно, что в окончательной формуле для расчёта ЭДС отсутствуют значения стандартных электродных потенциалов и стандартной ЭДС. Это говорит о том, что электродвижущая сила концентрационного ГЭ не зависит от природы электрода и ионов, относительно которых он обратим, и определяется только соотношением концентраций (активностей) ионов в приэлектродных электролитах.

Таким образом, в концентрационном элементе работа электрического тока при замыкании внешней цепи получается в результате самопроизвольного выравнивания концентрации электролитов, контактирующих с двумя электродами. Суммарный химический процесс в концентрационном элементе отсутствует, так как на катоде и на аноде идут противоположные электродные полуреакции (соответственно восстановление Zn²⁺ + 2e^- ® Zn⁰ и окисление Zn⁰ ® Zn²⁺ + 2e^-). Для замедления самопроизвольного выравнивания концентраций путём диффузии полуэлементы разделяются полупроницаемой мембраной.

ЭДС концентрационных ГЭ, как правило, имеет небольшие значения. Поэтому при измерении их ЭДС существенное значение приобретает диф­фу­зи­он­ный потенциал, который удаётся свести к минимуму или практически устранить с помощью включения в цепь какого-либо другого электрода (например, каломельного) или применения солевого мостика.

Концентрационные элементы могут быть использованы для точных определений концентраций (активностей) солей, в том числе в очень разбавленных растворах, а также для измерения растворимости малорастворимых солей.

Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.

Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):

(-) Ag | AgNO₃ (0,1 M) || AgCl (x) | Ag (+)

1                                 2

       ЭДС этого элемента будет равна:

0,0591 a Ag+ (2)   Е = ¾¾¾ lg ¾¾¾¾ 1      a Ag+ (1)

       Коэффициент активности AgNO₃ при данной концентрации равен 0,82, отсюда его активность: a _AgNO3 = 0,1´0,82 = 0,082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0,2243 В и, значит,

0,082   Е = 0,2243 = 0,0591 lg ¾¾¾¾,                       a Ag+ (1)

откуда:

0,0591 lg 0,082 - 0,2243 lg a Ag+ (1) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = -4,8809    0,0591

и

a _Ag+ ₍₁₎ = 10^{- 4,8809} = 1,31529´10^-5 моль/л.

       Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять

С_AgCl = a _AgCl.

Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:

ПР = a _Ag+ ´ a _Cl- = (1,31529´10^-5)² = 1,73´10^-10 (моль/л)².

       Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.

Говоря о концентрационных ГЭ, следует упомянуть ещё одно практически важное обстоятельство. Если какой-либо металлический предмет контактирует с раствором электролита, в котором имеется градиент концентрации (то есть концентрация электролита в различных участках объёма раствора неодинакова), то на этом предмете могут возникать катодные и анодные участки, что приведет к электрохимической коррозии металла. Это часто наблюдается в случае металлических деталей со сложной конфигурацией, работающих в плохо перемешиваемых водных или неводных растворах электролитов.