Криогенная конденсация и кристаллизация

Конденсацию и кристаллизацию можно осуществить по-разному: при постоянном давлении, при постоянном объеме.

Наиболее часто на практике встречается изобарный процесс; при конденсации и затвердевании чистого вещества его температура не изменяется, теплота q_x выделяется за счет фазового перехода. Следовательно, в криогенном устройстве тепловые процессы подобны процессам термостатирования. Различие заключается в природе возникновения теплового потока, который возникает вследствие фазового перехода.

 

Ожижение криогенных газов

 

Ожижение газа при минимальном расходе энергии представлено на рис. 17.

а)	б)
Рис. 17. Идеальное ожижение газов: а) процесс ожижения газа в диаграмме Т− s; б) схема идеального цикла для ожижения газа (сплошные линии − рабочее вещество, штриховая линия − ожижаемый газ)

Пусть первоначальному состоянию газа на диаграмме Т − s соответствует точка 1 (рис. 17, а). Если газ сначала сжать в компрессоре при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды Т ₀, до очень высокого давления р ₂(процесс 1−2), а затем расширить в детандере (процесс 2− f при s = const), то можно получить жидкость в состоянии, соответствующем точке 1. Если оба процесса обратимы, то минимально необходимая для ожижения газа работа определяется следующим образом:

.                                       (35)

При изотермическом сжатии требуется затратить работу, которая рассчитывается по формуле:

,                                 (36)

где h ₁и h ₂− энтальпия газа соответственно в начале и конце процесса сжатия.

При расширении газа в детандере производится работа:

,                                                 (37)

где   − энтальпия жидкости.

Таким образом,

.                    (38)

Процесс ожижения газа можно организовать иначе. Пусть ожижение газа происходит по наиболее естественному процессу − изобарному при р ₁ = const. Тогда газ необходимо предварительно охладить от состояния 1 до состояния 3 (процесс 1-3), а затем сконденсировать (процесс 3- f). При охлаждении газа от него отнимается теплота . Этому количеству теплоты на рис. 17, а эквивалентна площадь 1-3- b - c -1. При конденсации отводится теплота ;площадь f - a - b -3- f на рис. 17, а соответствует теплоте конденсации.

Общее количество теплоты, отведенной от единицы массы газа при его ожижении в изобарном процессе 1-3- f составляет:

.                 (39)

Вообразить осуществление этих обратимых процессов можно при помощи цикла, называемого идеальным циклом для ожижения газов. Представим себе установку, состоящую из компрессора К, детандера Д и теплообменника Т (рис. 17, б). Рабочее вещество (криоагент) сжимается в компрессоре при постоянной температуре Т ₀ (процесс 1-2), расширяется в детандере при постоянной энтропии (s ₂ = const) до состояния жидкости f и направляется в теплообменник Т, где вступает в тепловой контакт с ожижаемым газом (криопродуктом); причем во всех сечениях аппарата рабочее вещество и ожижаемый газ имеют одинаковые параметры состояния, но отделены один от другого теплопередающей поверхностью. Уравнение энергетического баланса:

,                                (40)

 

где  − теплота, отдаваемая в окружающую среду в процессе 1-2, ее можно определить по формуле (28) (см. стр. 32); q_x − теплота, отбираемая криоагентом от ожижаемого газа в процессе 1 _k -3 _k - f_k (параметры состояния в точках 1 _k, 3 _k и f_k такие же, как в точках соответственно 1, 3, f).

Теплота q_x численно равна теплоте, отведенной от единицы массы газа при его ожижении, и может быть найдена по формуле (39). Она определяет полезную удельную холодопроизводительность цикла при переменном уровне температуры от Т ₀до T_x. После подстановки соответствующих значений в выражение (40) получим:

.

На диаграмме Т − s (рис.17, а) этой работе эквивалентна площадь 1−2− f −3−1.

Минимальная работа , затрачиваемая на ожижение 1 кг и 1 л различных газов, указана в табл. 1.

Для сравнения приведена примерная действительная работа ожижения некоторых газов.

Таблица 1

Минимальная  и приблизительная действительная l работа ожижения

некоторых газов при р = 0,1013 МПа и Т ₀ = 300 К

Газ	i1−if, кДж/кг	lmin		l
		(кВт×ч)/кг	(кВт×ч)/л	(кВт×ч)/кг	(кВт×ч)/л
Азот	433,3	0,213	0,172	1,2¸1,8	1¸1,5
Аргон	273,1	0,134	0,186	0,8¸1	1,1¸1,4
Водород	3953	3,31	0,235	22¸42	1,5¸3,0
Воздух	428,3	0,205	0,179	1,2¸1,8	1¸1,5
Гелий	1563	1,9	0,237	16¸32	2¸4
Кислород	406,9	0,177	0,202	1¸1,5	1,2¸1,7
Метан	912,7	0,307	0,13	0,6¸1	0,25¸0,5
Неон	368,6	0,372	0,445	3,5¸5,5	3¸4,5

Разделение газовых смесей

Затраты работы при разделении газовой смеси на составные части зависят от применяемого способа. Однако и в этом случае существует минимальный теоретический предел затрат работы.

Состав разделяемой смеси обычно выражают через объемные, массовые или молярные доли.

Молярная доля компонента 1 в смеси определяется по формуле:

                                               (41)

где М₁,…М _n − количество молей компонентов в смеси.

Молярные доли компонентов в смеси связаны равенством:

.                   (42)

Рассмотрим процесс разделения идеальной газовой смеси. Примем бинарную смесь, состоящую из компонентов 1 и 2.

Рис. 18. Схема процесса разделения в цилиндре
с полупроницаемыми поршнями

Пусть в цилиндре Ц (рис. 18) (положение I ) при давлении p ₀ и температуре Т ₀содержится смесь в количестве М, включающая компонент 1 в количестве  и компонент 2 количестве  (рис. 18). Парциальные давления этих газов в смеси можно определить по закону Дальтона:

В цилиндре расположены два полупроницаемых поршня, перемещающихся без трения, причем П1 проницаем для газа 1, а П2 − для газа 2.

Медленно перемещая поршни таким образом, чтобы давление и температура во всех частях системы не изменялись, достигнем положения II. Когда оба поршня сойдутся, тогда в левой части цилиндра соберется чистый компонент 1, давление которого будет р ₀, а в правой − чистый компонент 2, давление которого также будет р ₀. Таким образом, если процесс изотермичен, то затраты работы равны сумме работ изотермического сжатия составляющих газовых смесей от их парциальных давлений до общего давления р ₀.

Если М = 1 моль, то

.                        (43)

Согласно закону Дальтона , тогда

.                       (44)

В качестве примера вычислим минимальную работу разделения воздуха на азот и кислород.

R_y = 8,314 Дж/(моль К);  x _{кислород}= 0,209;      x _азот = 0,791; Т = 303.

= − 8,314∙303 (0,209 ln0,209+0,791 ln0,791)=1291 Дж/моль.

Реальные затраты работы существенно больше. Степень термодинамического совершенства установки разделения газовой смеси определяются по формуле:

,                               (45)

 

где l − суммарные затраты работы.

В воздухоразделительных установках часто приходится совмещать процессы разделения смесей и ожижения одного из получаемых продуктов. При определении минимальной работы для получения сжиженного кислорода и газообразного азота из воздуха процесс можно представить в виде двух последовательных процессов: разделение воздуха на газообразный азот и кислород и ожижение кислорода, тогда минимальная работа, отнесенная к одному молю определяется следующим образом:

                     (46)

где  −минимальная работа ожижения воздуха.

При разделении воздуха (при р ₀ = 0,1 МПа) на азот и кислород и получении из него жидких кислорода или азота для определения минимальной работы l _{т i п} можно использовать данные, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Минимальная работа, кДж/моль, получения 1-го моля жидких кислорода и азота из воздуха при полном его разделении на чистые О₂ и N₂

(начальная температура Т ₀ = 303 К, воздух принят за бинарную смесь О₂ − N₂)

Продукт	() i (разделение воздуха) кДж/моль	(ожижение продукта) кДж/моль	(получение жидкого продукта из воздуха)
Кислород	6,18	20,74	26,92
Азот	1,63	22,12	23,75

 

Контрольные вопросы и задания:

1. В сосуде Дьюара находится жидкий азот при t _ос =20 ⁰С. Определите минимальную мощность криогенной системы для термостатирования 25 кг жидкого криоагента при атмосферном давлении, если теплоприток в сосуд Дьюара составляет 20 Вт/кг.

2. Определите, какое количество теплоты надо отвести от 10 кг воздуха, чтобы охладить его в изобарном процессе от 200 К до 120 К? Определите минимальную работу, которую надо затратить для того, чтобы обеспечить это охлаждение. t_ос=25 0С.

3. Ожижить воздух, находящийся при атмосферном давлении и температуре 290 К. Определите минимальную работу ожижения килограмма криоагента, количество теплоты, которое надо отвести от килограмма криоагента. Определите работу, которую необходимо затратить для ожижения того же количества воздуха в цикле Карно.

4. Определите минимальную работу разделения 1 моля воздуха для получения чистых кислорода и азота, при этом принять температуру Т₀=300 К и давление смеси и продуктов разделения p₀=0,1 МПа; считать воздух за бинарную смесь О₂–N₂; молярная доля N₂ в воздухе y_a=0,791.