Данноезамечание справедливо и для сольватации. В понятие сольватациянаряду с комплексообразованием включают и электростатические эффекты.

Вопрос о вкладе электростатических взаимодействий в химическую реакционную способность также пока не имеет однозначного решения. Есть основания считать, что этот вклад во многих случаях переоценивается, так как химические реакции частиц (даже заряженных) происходят на коротких расстояниях, где главную роль играют обменные взаимодействия, а не дальнодействующие кулоновские силы.

Как химические способы изменения реакционной способности частиц,комплексообразование и сольватация часто изменяют также и механизм химической реакции путем изменения состава реагирующих частиц (свободныхионов и ионных пар; радикалов и их комплексов, молекул и их ассоциатов,изолированных атомов и кластеров и т. д.).

Под механизмом реакции понимают последовательность элементарных /химических процессов, превращающих исходные вещества в конечные. Заключение о механизме делается обычно по составу промежуточных и конечных продуктов, по кинетике расходования исходных веществ и образованияпромежуточных частиц и конечных продуктов, по составу и концентрациипромежуточных активных частиц, определяемых физическими методами.

В настоящее время разработаны достаточно надежные методы, признаки и критерии, позволяющие в принципе устанавливать механизм реакции, однако в целом определение детального и полного механизма остаетсяважной задачей, которая решается далеко не всегда и часто не однозначно.

Знание механизма является не самоцелью; оно необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей реакции. Конечная цель – найти способы эффективного управления химическим процессом, повысить его производительность и селективность. По этой причине установление механизма является важным этапом на пути создания высокоселективных, интенсивных, низкоэнергетических химических технологий.

Другой принцип управления химическими реакциями – физический.

Физический принцип стимулирования и регулирования химическихпроцессов означает доставку энергии на внутренние степени свободы реагирующихчастиц в количестве, достаточном для преодоления энергетического барьера.

Воздействие света, радиолиза, плазмы относится к таким физическим способам стимулирования реакций, когда энергия накачивается в электроннуюоболочку. Как правило, образующиеся при этом электронно-возбужденныечастицы обладают высокой реакционной способностью и низкими значениями энергии активации.

Недостатком этого метода стимулирования являютсяследующие: во-первых, электронно-возбужденные состояния часто реагируют совсем не так, как основное состояние, поэтому физическое стимулирование часто сопровождается изменением механизма и конечных продуктовреакции; во-вторых, в подавляющем большинстве случаев коэффициентполезного действия энергетической накачки оказывается небольшим, то естьмалая часть энергии используется для химического превращения.

Инфракрасные «лазеры» накачивают энергию на колебательные степени свободы и часто используются для стимулирования химических реакций.

В последние годы в этом направлении выполнено большое число исследований, которые показали, что колебательное возбуждение эффективно для преодоления эндотермической части энергетического барьера и почти не влияетна преодоление барьера в термонейтральных и экзотермических реакциях.

Действительно, известна лазерная диссоциация молекул и основанные на нейметоды разделения изотопов. Это эндотермические процессы, происходящиепутем накачки колебательных уровней. В нейтральных и экзотермическихреакциях коэффициент использования колебательной энергии на химическоепревращение не превышает 1‒2%.

Важным резервом стимулирования химических реакций является их механическая активация (например, процессы в ударных волнах и процессыпод давлением в условиях сдвиговой деформации). Известно, что при механической деформации веществ происходят необычные химические реакции,сопровождающиеся люминесценцией, эмиссией электронов, электрическимиразрядами. Такие же явления наблюдаются при фазовых переходах и перестройках кристаллической структуры твердых тел.

Недавно были открытынеобычные явления – низкотемпературные «взрывы», когда высвобождающаяся упругая энергия, запасенная в низкотемпературных стеклах, индуцировала интенсивные химические реакции при температурах ниже точки кипения жидкого гелия. Способы и физические принципы преобразования механической энергии в химическую пока не установлены. Их выяснение представляет серьезную задачу (проблему), решение которой может стимулировать создание новых технологий и нового типа химической энергетики.

Наряду с энергетическими запретами в химических реакциях важнытакже запреты по угловому моменту реагирующих частиц. Это сохраняющаяся величина, поэтому реакции, требующие изменения углового момента запрещены; разрешены лишь реакции, которые не сопровождаются изменениемуглового момента.

Во многих химических реакциях требуется изменение орбитальногоуглового момента; однако, запрет по орбитальному моменту не строгий, поскольку этот момент сильно связан с движением молекулы как целого и передается на внешние степени свободы. Гораздо более строгим является запрет по спиновому угловому моменту, который проявляется в радикальныхреакциях, в реакциях триплетных молекул и ионов и в ряде других реакций сучастием парамагнитных частиц. Запреты по спиновому угловому моментуявляются физической причиной открытых недавно магнитных эффектов вхимических реакциях: спиновая поляризация электронов и ядер, влияниевнешнего магнитного поля на реакции, магнитный изотопный эффект, радиоизлучение химических реакций.

Эти свойства радикальных химических превращений открывают новые пути управления реакциями с помощью постоянных магнитных полей, влияющих на поведение электронных и ядерныхспинов и снимающих запреты спиновому угловому моменту. Эта новая область химии (ее можно называть «спиновой» химией) родилась недавно иактивно развивается. На основе ее достижений созданы новые методы исследования механизмов химических реакций, сформировалась химическая радиофизика, создан новый принцип разделения ядерных изотопов и изомеров.

Лекция 4.