Лабораторная работа № 4. Построение диаграммы состояния методом термического анализа

 

Цель работы:

1 Изучение методики проведения термического анализа.

1 Приобретение практических навыков работы с оборудованием.

2 Построение диаграмм состояния.

 

Оборудование и инструмент: печь SNOL 05/1250; тигель, термопара «хромель-алюмель, сплав Вуда.

 

Термический анализ является одним из методов определения температур фазовых превращений вещества, сопровождающихся тепловыми эффектами. Метод основан на построении кривых охлаждения (нагрева) в координатах «температура вещества – время охлаждения (нагрева)». Если при охлаждении (нагревании) в веществе не происходят фазовые превращения кривая охлаждения имеет вид плавной нисходящей линии. При фазовых превращениях на кривой появляются горизонтальные (изотермические) участки или изгибы, обусловленные выделением (поглощением) тепла, вызывающем изменение скорости охлаждения (нагрева).

Процесс кристаллизации металлических сплавов и некоторые закономерности в их строении описываются с помощью диаграмм состояния или диаграмм фазового равновесия. Эти диаграммы в графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и концентрации. Они построены для условий равновесия. Равновесное состояние соответствует минимуму свободной энергии и в связи с этим является стабильным. При данных температуре и давлении в условиях равновесия свободная энергия должна оставаться постоянной.

Прежде чем перейти к рассмотрению диаграмм состояния, дадим точные определения основным понятиям, которыми придется оперировать.

Фаза – это однородная часть системы, отделенная от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав, структура и свойства вещества изменяются скачком. Однородная жидкость является однофазной системой, смесь жидкости и твердого вещества – двухфазной, твердый раствор – однофазной, механическая смесь двух твердых растворов – двухфазной.

Компонентами называются вещества, образующие систему. Чистый металл – это однокомпонентная система, сплав двух металлов — двухкомпонентная.

Под числом степеней свободы системы понимается число внешних и внутренних факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. К внешним факторам, влияющим на состояние сплава, относятся температура и давление, к внутренним – концентрация.

Общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающих теоретическим условиям равновесия, могут быть выражены в математической форме, именуемой правилом фаз или законом Гиббса.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

 

С = К + 2 – Ф,

где С – число степеней свободы (или вариантность);

      К – число компонентов, образующих систему;

       Ф – число фаз, находящихся в равновесии;

      2 – число внешних факторов.

Если число степеней равно нулю (нонвариантная система), то изменение факторов (температуры, давления, концентрации) будет приводить к изменению числа фаз.

При применении правила фаз к металлам можно считать изменяющимся только один внешний фактор – температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на число фаз металлических сплавов в твердом и жидком состоянии. Тогда уравнение примет следующий вид:

С = К + 1 – Ф.

Число степеней свободы системы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом.

 

К – Ф +1 ³ 0,

тогда Ф £ К + 1, т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица.

Следовательно, в двухкомпонентной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в трехкомпонентной – четырех. Если в равновесии находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называется нонвариантным (безвариантным).

При нонвариантном равновесии сплав может существовать только в совершенно определенных условиях: при t = const и определенном составе всех фаз, находящихся в равновесии. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при определенной температуре. Например, чистый металл при затвердевании состоит из двух фаз – твердой и жидкой одинакового состава. В этом случае система нонвариантна, т. к. С = 1 + 1 – 2 = 0, т. е. процесс кристаллизации будет протекать при t = const.

Сплав из двух компонентов при затвердевании, допустим, состоит из двух фаз. В этом случае С = 2 + 1 – 2 = 1 (это значит, что процесс кристаллизации может протекать при переменной температуре) – следовательно, температуру в данном случае можно изменять без изменения числа фаз.

Диаграмма состояния строится в координатных осях, по которым от­кладывают температуру (в градусах Цельсия) и массовую долю компонен­тов (от 100 % одного до 100 % другого). Линии на диаграмме являются геометриче­ским местом критических температур, под которыми понимаются температуры фазовых превращений. Для их определения строят кривые охлаждения для сплавов различного состава и по остановкам и перегибам на этих кривых определяют температуры превращений – критические точки.

Схема установки для термического анализа приведена на рисунке 4.1.

 

Рисунок 4.1 – Схема установки для исследования процесса кристаллизации сплавов методом термического анализа

 

В печь 1 помещают тигель 2 с исследуемым сплавом. Сплав расплавляют и опускают в него горячий спай термопары 3, защищенной фарфоровым или кварцевым чехлом 4. Печь выключают, и начинается охлаждение сплава. К холодным концам 5 термопары протекает электрический ток, возникающий из-за разности потенциалов в горячем спае. Ток по проводам 6 идет к гальванометру 7, шкала которого проградуирована в градусах Цельсия. Сила тока в термопаре пропорциональна температуре сплава. Через определенные короткие равные отрезки времени фиксируют температуру и записывают в таблицу. После полного охлаждения сплава строят график « температура – время » (кривая охлаждения).

Рассмотрим конкретный пример построения диаграмы состояния системы « олово – цинк » (рисунок 4.2). Термическому анализу подвергают ряд сплавов системы, включая и чистые компоненты. При охлаждении расплавленного олова (рисунок 4.2,а) первоначально наблюдается монотонное понижение температуры во времени (участок 0 – 1 на кривой охлаждения а). Расчет правила фаз (С = К – Ф + 1 = 1 – 1 + 1 = 1) подтверждает моновариант­ность системы (можно менять температуру, не нарушая фазового равновесия). При 232 °С понижение температуры прекращается. Горизонтальная площадка на кривой охлаждения свидетельствует о переходе олова из жидкого состояния в твердое (кристаллизация). В процессе кристаллизации, протекающей в течение периода времени 1 – 1′, потери теплоты в окружающую среду при охлаждении сплава компенсируются выделяющейся теплотой кристаллизации, поэтому температура на отрезке 1 – 1′ остается постоянной. Правомерность наличия горизонтальной площадки на кривой охлаждения подтверждается правилом фаз (С = К – Ф + 1 = 1 – 2 + 1 = 0). Система безвариантна (нонвариантна) и до тех пор, пока идет кристаллизация, не имеет ни одной степени свободы (температуру нельзя менять, иначе нарушится фазовое равновесие и изменится число фаз). В точке 1′ кристаллизация заканчивается, и при дальнейшем понижении температуры происходит охлаждение уже закристаллизовавшегося олова (С = 1). Микроанализ выявляет однородную равновесную поликристаллическую структуру металла. Кривая охлаждения цинка (рисунок 4.2, е) имеет аналогичный характер и отличается лишь температурным уровнем площадки (418 °С).

 

a – 100 % Sn; б – 4 % Zn + 96 % Sn; в – 9 % Zn + 91 % Sn; д – 60 % Zn + 40 % Sn; е – 100 % Zn

 

Рисунок 4.2 – Диаграмма состояния сплавов системы Sn-Zn (г) и кривые охлаждения

 

Полученные критические точки кристаллизации олова и цинка переносят с кривых охлаждения на график (рисунок 4.2, г) « температура - содержание компонентов » (точка, соответствующая периоду 1 – 1′ для 100 % Sn с кривой охлаждения а, и точка 1, 1′ для 100 % Zn с кривой охлаждения е).

Кристаллизация сплава, содержащего 4 % Zn и 96 % Sn, начинается при более низкой температуре (рисунок 4.2, б), чем кристаллизация чистого олова, и первоначально (от точки 1 до точки 2) характеризуется лишь изменением скорости охлаждения (перегиб кривой), что подтверждается правилом фаз (С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1). Как показывают микроанализ и химический анализ, кристаллы, выпадающие из жидкости в интервале температур 1 – 2,представляют собой чистое олово. Выделение олова и рост его кристаллов при охлаждении от точки 1 до точки 2 вызывает обеднение жидкой части сплава оловом и соответственно, обогащение цинком. Как только достигается соотношение 9 % Zn и 91 % Sn, выделение и рост кристаллов олова прекращаются, а жидкая часть сплава кристаллизуется в виде смеси мелких кристаллов Sn и Zn (эвтектики). Такая одновременная кристаллизация двух фаз на линии DCF называется эвтектическим превращением и обычно изображается следующим образом:

 

Ж_С  Э (Sn + Zn).

 

Эта реакция читается так: жидкость состава точки С при t = 200 °С кристаллизуется в виде эвтектики (олово плюс цинк).

В период эвтектического превращения в равновесии одновременно находятся три фазы: жидкая и эвтектические кристаллы Sn и Zn, поэтому  С = 2 – 3 + 1= 0. Система нонвариантна. Ниже точки 2' никаких фазовых превращений не происходит, и сплав состоит из кристаллов Sn и эвтектики (С = 1). Система моновариантна, что свидетельствует о возможности изменения либо температуры, либо содержания компонентов (температура является зависимой переменной) без нарушения фазового равновесия.

Сплав, содержащий 9 % Zn и 91 % Sn (см. рисунок 4.2, в), имеет строго эвтектический состав, предельно насыщен обоими компонентами, поэтому кристаллизация его происходит при постоянной температуре           (t = 200 °С). Этот сплав называют эвтектическим.

У сплава, содержащего 60 % Zn и 40 % Sn (см. рисунок 4.2, д ), кривая охлаждения подобна кривой, приведенной на рисунке 4.2, б. Принципиальное отличие первой заключается в том, что в данном случае эвтектическому превращению предшествует выделение кристаллов избыточного цинка.

Соединив на графике « температура – концентрация » критические точки начала кристаллизации сплавов, получим линию ликвидус АСВ, а точки конца кристаллизации образуют линию солидус DCF (см. рисунок 4.2, г). В целом это и есть диаграмма состояния системы « олово – цинк ». Линия ликвидус показывает температуру начала кристаллизации при охлаждении или окончания плавления при нагреве сплавов; линия солидус – температуру окончания кристаллизации сплавов. Ниже линии солидус сплавы находятся в твердом состоянии. Она показывает окончание их кристаллизации и начало плавления (соответственно). Все сплавы системы Sn-Zn делятся эвте­ктическим сплавом на доэвтектические и заэвтектические. Доэвтектические сплавы состоят из кристаллов олова и эвтектики, эвтектические – из эвтектики, заэвтектические – из кристаллов цинка и эвтектики.

 

Контрольные вопросы

1 Дать определение понятиям «фаза», «компоненты сплава» и «степень свободы системы».

2 Изложить состав установки.

3 Изложить правило фаз.

4 Изложить порядок построения диаграмм состояния методом термического анализа.

Задание по работе

1 Изучить установку для исследования процесса кристаллизации сплава термическим методом и зарисовать ее схему.

2 Исследовать процесс кристаллизации заданного преподавателем сплава, внести данные по изменению температуры во времени в таблицу, построить кривую охлаждения (с применением правила Гиббса и пояснением фазовых превращений).

3 После сведения результатов в таблицу по каждому исследованному сплаву построить диаграмму состояния изучаемой системы.

4 Определить с помощью правила отрезков фазы и их содержание для заданной преподавателем температуры сплава.

 

5 Лабораторная работа № 5. Анализ диаграмм состояния двойных сплавов

 

Цель работы:

1 Изучение основных типов диаграмм состояния двойных систем.

2 Приобретение практических навыков изучения превращений, протекающих при кристаллизации сплавов

3 Анализ полученных данных и определение возможности их использования на практике.

 

По диаграмме состояния, можно представить полную картину образования сплава, его переход из жидкого состояния в твердое, процессы перекристаллизации в твердом состоянии; определить оптимальную температуру заливки сплава, оценить его литейные свойства. Еще большее значение диаграммы состояния имеют для термической обработки сплавов, по ним можно определить, какую тепловую обработку может воспринимать данный сплав и какие температурные режимы будут для него наиболее рациональными.

Таким образом, диаграммы состояния сплавов (рисунок 5.1) показывают графически, как с изменением химического состава и температуры изменяются структура, количество и состав фаз, находящихся в равновесии.

Любая точка диаграммы состояния сплавов показывает:

– химический состав сплава;

– температуру сплава;

– фазовый состав сплава;

– структуру сплава.

В качестве примера на рисунке 5.1 приведена диаграмма состояния для металлов А и В. Из диаграммы видно, что выше заштрихованных областей (выше линии ликвидуса) сплавы находятся в жидком состоянии; ниже заштрихованных областей (ниже линии солидуса) сплавы находятся в твердом состоянии.

В заштрихованных областях присутствуют две фазы (жидкая и кристаллы твердой фазы).

а – фазовый анализ, б – структурный анализ

Рисунок 5.1 – Диаграмма состояния для металлов А и В

                            

Два металла А и В (компоненты) могут образовывать в рассматриваемой системе фазы, указанные по областям на рисунке 5.1, а:

– химическое соединение определенного состава, которое может быть выражено формулой А_тВ_п, где m и n простые целые числа;

– твердые растворы a и b, где a – твердый раствор на основе компонента А – область 1 и b – твердый раствор на основе компонента В – область 6.

Перечисленные фазы могут находиться как в структурно-свободном состоянии, так и в различном сочетании друг с другом, образуя механические смеси.

Одинаковый фазовый состав имеют области 2, 3 и 4: a-твердый раствор и А_тВ_п; но структурно они сочетаются различно в зависимости от химического сплава, как это показано на рисунке 5.1, б.

Предельная растворимость компонента В в компоненте А определяется линией СН.

Из диаграммы видно, что с понижением температуры растворимость компонента В в А уменьшается.

На линии CED происходит эвтектическое превращение: жидкий раствор (состава точки Е) превращается в механическую смесь – эвтектику (кристаллы a-твердого раствора состава точки С + кристаллы химического соединения А_mВ_n):

 

Ж_Е ® [a_C + А_mВ_n ].

Эвтектические сплавы являются более легкоплавкими, чем все остальные сплавы и обладают наилучшими литейными свойствами (высокой жидкотекучестью, низкими склонностиями к усадке, газопоглощению и ликвации).

На горизонтальной линии KFP происходит перитектическое превращение. Оно заключается в том, что здесь кристаллы А_mВ_n путем взаимодействия с окружающей их жидкостью образуют кристаллы твердого раствора.

Это превращение можно выразить так:

А_mВ_n + Ж_P ® b_F.

В некоторых областях диаграммы структурный состав будет отличаться от фазового состава.

В области 2 сплавы состоят из кристаллов a-твердого раствора и некоторого количества вторичных кристаллов А_mВ_nII, выделившихся из                  a-твердого раствора.

Доэвтектические сплавы – область 3 – по структуре состоят из кристаллов a-твердого раствора + эвтектика + А_mВ_nII (вторичные кристаллы).

Заэвтектические сплавы – область 4 – по структуре состоят из кристаллов А_mВ_n (первичные) + эвтектика.

Вследствие перитектического превращения сплавы в зависимости от их состава могут приобретать различную структуру. Если сплавы по составу находятся между точками К и F (область 5), структура состоит из кристаллов А_mВ_n + b-твердый раствор (механическая смесь). Если сплавы лежат между точками F и Р (область 6), будет образовываться одна фаза –            b-твердый раствор (однофазные твердые растворы всегда отличаются высокой пластичностью и  зачастуюпозволяют производить обработку давлением без нагрева).

Применяя правило отрезков, можно количественно определить, сколько имеется процентов той или другой фазы по отношению к общему весу сплава.

Для определения состава и количества фаз в заданном сплаве Х, содержащем 70% Na (см. рисунок 5.2) при заданной температуре 340ºC (точка n) нужно провести горизонталь через точку n до пересечения с ближайшими линиями диаграммы; проекции точек пересечения s и l на ось концентраций будут определять составы фаз (жидкость содержит 84% Na, кристаллы твердой фазы,химического соединения А_mВ_n содержат 28% Na), а длины отрезков на проведенной горизонтали, согласно правилу рычага дадут соотношения, пропорциональные количеству (весу) фаз.

Для сплава Х при заданной температуре – (по линии snl )

количество жидкой фазы/ количество всего сплава =   sn / sl.

Можно сказать, что отношение длины отрезка sn к общей длине sl таков же, как отношение веса жидкой фазы сплава к весу всего сплава. Аналогично определяется и количество твердой фазы (А_mВ_n).

 

Рисунок 5.2 – Схема определения состава и количества фаз

 

 

Таким образом, если в сплаве одновременно присутствуют две фазы, то с помощью правила рычага можно определить количество как одной, так и другой фазы.

Алгоритм анализа диаграмм состояния сплавов.

1 Выделить линию солидус.

2 Под наклонным участком линии солидус находится одна фаза - твердый раствор.

3 Под горизонтальной прямой линии солидус находится механическая смесь фаз, состав этой смеси смотри на «боковых стенках», ограничивающих эту область

4 Если имеется эвтектика, необходимо из т. εопустить перпендикуляр и указать состав эвтектики (ее состав смотри на концах прямой эвтектического превращения).

5 Если имеется линия понижения растворимости, то необходимо из ее вершины опустить перпендикуляр и указать состав выделяющейся вторичной фазы. Состав выделяющейся вторичной фазы смотри на противоположном конце прямой эвтектического (эвтектоидного) превращения.

Вторичная фаза, в отличие от первичной, выделяется из пересыщенного твердого раствора (а не из жидкого) и имеет высокую степень дисперсности. Выпадающая в объеме зерен твердого раствора высокодисперсная вторичная фаза является препятствием для движения дислокаций и приводит к упрочнению сплава в 3-4 раза. Явление упрочнения сплава, происходящее в процессе распада пересыщенного твердого раствора называется старением. Оно характерно для упрочняемых термообработкой алюминиевых, медных и никелевых сплавов (Д1, АК8, В95, Бр.Б2, Бр.Х…).

Контрольные вопросы

1 Какие сплавы обладают высокими литейными свойствами, а какие высокой пластичностью?

2 Указать механизм повышения прочности сплавов, подвергаемых старению.

3 Провести фазовый анализ и определить количественное соотношение и состав фаз в любой из предлагаемых диаграмм состояния.

Задание по работе

1 Начертить заданную диаграмму состояния (рисунок 5.3, а–ц).

2 Дать буквенные обозначения всем линиям диаграммы.

3 Провести фазовый анализ всех областей и определить количественное соотношение и состав фаз при заданной температуре (температура задается преподавателем).

4  Описать все изотермические превращения в данной диаграмме.

5  Во всех областях диаграммы указать структуры, образующиеся в сплавах данной системы в состоянии равновесия.

6  Построить кривую охлаждения в координатах « температура – время » с применением правила фаз и для заданной концентрации Х объяснить превращения, происходящие в процессе охлаждения.

 

      

 

 

 

 

Рисунок 5.3 – Диаграммы состояния сплавов   

 

 

                                                            

 

Продолжение рисунка 5.3

 

 

 

Продолжение рисунка 5.3

 

 

 

Окончание рисунка 5.3

6 Лабораторная работа № 6. Определение критических точек стали методом пробных закалок

 

Цель работы:

1 Изучение методики определения критических точек в сплавах (на примере углеродистой стали) методом пробных закалок.

 

Оборудование и инструмент: печь SNOL 02/1250; заготовки углеродистой стали.

 

Критическими точками называют температуры фазовых превращений. Так как фазовые превращения сопровождаются тепловым эффектом (выделением или поглощением тепла), скорость охлаждения (нагрева) сплава при их протекании изменяется и на кривых охлаждения (нагрева) появляются горизонтальные участки или изгибы. Критические точки обозначают буквой «A» (фр. «аrret» – остановка) с соответствующими индексами (А₁, А₂, А₃). Для фазовых превращений характерен температурный гистерезис,         т. е. относительно равновесной температуры при нагреве они протекают с перенагревом, а при охлаждении – с переохлаждением. Если превращения происходят при нагреве в обозначении критической точки добавляется индекс «c», а при охлаждении – индекс «r» (например, Ас₁, Аr₁).

Для сталей характерны следующие критические точки.

А_о – точка Кюри для цементита (217 ^oС).

А₁ – температура превращения П«А (727 ^oС). Геометрическое место точек А₁ образует на диаграмме Fe–Fe₃C (рисунок 6.1) линию РSК.

А₂ – точка Кюри для феррита (768 ^оС).

	1200   0С   1000 911 900   800   700

t

	0          0,4           0,8         1,2        1,6      %       2,14

 

                                                      С

Рисунок 6.1 – « Стальной » участок диаграммы состояния Fe–Fe₃C

 

Геометрическим местом точек А₃ для сталей является линия GSE диаграммы Fe–Fe₃C (см. рисунок 6.1). При этом точка Ar₃ соответствует началу выделения из аустенита феррита (в доэвтектоидной стали) или цементита (в заэвтектоидной стали), точка Ас₃ – окончанию растворения феррита (доэвтектоидная сталь) или цементита (заэвтектоидная сталь) в аустените. Для заэвтектоидных сталей точка Ас₃ часто обозначается как Ас_m.

Геометрическое место точек А₄ образует на диаграмме Fe-Fe₃C линию NJ, которая показывает при нагреве начало выделения из аустенита феррита, а при охлаждении – окончание растворения феррита в аустените.

Так как критические точки определяют температуру нагрева для различных видов термической обработки, знание их величины имеет большое практическое значение.

Существует несколько методов определения критических точек. Наиболее известными из них являются:

– дилатометрический, основанный на том, что при изменении фазового состава материала, имеющего место при критических температурах, изменяется его объем (длина);

– термический, основанный на построении кривых охлаждения (нагревания);

– структурный, заключающийся в непосредственном изучении под микроскопом происходящих в структуре изменений;

– пробных закалок.

Для определения критических точек А₁ и А₃ в доэвтектоидной стали наиболее простым и доступным является метод пробных закалок.

Закалка заключается в нагреве стали до определенной температуры, выдержке при этой температуре с последующим быстрым охлаждением, в процессе которого происходит превращение аустенита в пересыщенный твердый раствор углерода в a-железе, закалочную структуру, обладающую высокой твердостью, называемую мартенситом. Для определения критических точек А₁ и А₃ методом пробных закалок образцы доэвтектоидной стали нагревают до различных температур с интервалом 20–50 ^оС и охлаждают в воде. Если температура нагрева ниже точки А₁, термическая обработка не приводит к фазовым превращениям, и твердость после нее не изменяется. При нагреве несколько выше точки А₁ перлит превращается в аустенит, который при последующем охлаждении превращается в мартенсит, что приводит к резкому увеличению твердости. Однако в связи с наличием в структуре, наряду с мартенситом, феррита она максимального значения не достигает. Повышение температуры нагрева в области, ограниченной точками А₁–А₃, сопровождается растворением феррита в аустените, что приводит к уменьшению в закаленной структуре количества феррита и увеличению мартенсита. Твердость при этом непрерывно повышается. После закалки с температуры точки А₃ сталь имеет мартенситную структуру, и твердость достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение температуры закалки не приводит к ее существенному изменению.

 

Контрольные вопросы

 

1 Изложить сущность основных методов определения критических точек.

2 Охарактеризовать критические точки в стали.

3 Каким образом объясняется установление критических точек по графику изменения твердости.

Задание по работе

 

1. Замерить твердость образцов заданной марки стали.

2. Произвести нагрев образцов до температур, приведенных в таблице 6.1 и дать выдержку, продолжительность которой определяется из расчета 1–2 мин на 1 мм диаметра образца.

3. После выдержки в печи закалить образцы в воде.

4. Замерить твердость образцов после закалки.

5. Результаты эксперимента занести в таблицу 6.1 и построить кривую изменения твердости в зависимости от температуры закалки (рисунок 6.2).

6. По полученным данным определить критические точки А₁ и А₃.

 

Таблица 6.1 – Результаты измерения твердости

Номер образца	Температура нагрева под закалку, оС	Твердость НRC	Микроструктура
1 2 3 4 5 6	650 700 750 800 850 900

 

 

Рисунок 6.2 – Изменение твердости образца в зависимости от температуры           

закалки