Общие понятия и определения

Реакции, в ходе которых элементы, входящие в состав реагирующих веществ, изменяют степень окисления, называются окислительно – восстановительными (ОВР).

Степень окисления. Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Степень окисления (с.о.) – это условный заряд, который приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе предельно поляризованы. Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления). Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений (правил):

1. Степень окисления элементов в простых веществах, в металлах в элементном состоянии, в соединениях с неполярными связями равны нулю.Примерами таких соединений являются N₂⁰, Н₂⁰, Сl₂⁰, I₂⁰, Мg⁰, Fe⁰ и т.д.

2. В сложных веществах отрицательную степень окисления имеют элементы с большей электроотрицательностью.

Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления.

^{+1 +7 -2}

HClO₄

О^-2

О^-2 Cl О^-2 Н⁺ Элемент ЭО

О^-2 Н 2,1

Cl 3,0

О 3,5

В некоторых случаях степень окисления элемента численно совпадает с валентностью (В) элемента в данном соединении, как, например, в НClО₄.

Приведенные ниже примеры показывают, что степень окисления и валентность элемента могут численно различаться:

N ≡ N В (N)=3; с.о.(N)=0

Н⁺

Н⁺ C^-2 О^-2 Н⁺

Н⁺

ЭО (C) = 2,5 В(С) = 4 с.о.(С) = -2

ЭО (О) = 3,5 В(О) = 2 с.о.(О) = -2

ЭО (Н) = 2,1 В(Н) = 1 с.о.(Н) = +1

3. Различают высшую, низшую и промежуточные степени окисления.

Высшая степень окисления – это ее наибольшее положительное значение. Высшая степень окисления, как правило, равна номеру группы (N) периодической системы, в которой элемент находится. Например, для элементов III периода она равна: Na⁺², Mg⁺², AI⁺³, Si⁺⁴, P⁺⁵, S⁺⁶, CI⁺⁷. Исключение составляют фтор, кислород, гелий, неон, аргон, а также элементы подгруппы кобальта и никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.

Низшая степень окисления определяется количеством электронов, не достающих до устойчивого состояния атома ns²nр⁶. Низшая степень окисления для неметаллов равна (N-8), где N – номер группы периодической системы, в которой элемент находится. Например, для неметаллов III периода она равна: Si^-4, P^-3, S^-2,CI ˉ. Низшая степень окисления для металлов – это наименьшее ее положительное значение из возможных. Например, марганец имеет следующие степени окисления: Mn⁺², Mn⁺⁴, Mn⁺⁶, Mn⁺⁷; с.о.=+2 – это низшая степень окисления для марганца.

Все остальные встречающиеся степени окисления элемента называют промежуточными. Например, для серы степень окисления, равная +4, является промежуточной.

4. Ряд элементов проявляют в сложных соединениях постоянную степень окисления:

а) щелочные металлы – (+1);

б) металлы второй группы обеих подгрупп (за исключением Нg) – (+2); ртуть может проявлять степени окисления (+1) и (+2);

в) металлы третьей группы, главной подгруппы – (+3), за исключением Tl, который может проявлять степени окисления (+1) и (+3);

г) F^-

^{+1 -1 +2 -1}

д) H⁺, кроме гидридов металлов (NaH, CaH₂ и т.д.), где его степень окисления равна (-1);

^{+1 -1 +2 -1}

е) О^-2, за исключением пероксидов элементов (Н₂О₂, СаО₂ и т.д.), где степень окисления кислорода равна (-1), надпероксидов элементов

^{+1 -1/2 +1 -1/2}

(КО₂, NaO₂ и т.д.), в которых его степень окисления равна – ½, фторида

^{+2 -1}

кислорода ОF₂.

5. Большинство элементов могут проявлять разную степень окисления в соединениях. При определении их степени окисления пользуются правилом, согласно которому сумма степеней окисления элементов в электронейтральных молекулах равна нулю, а в сложных ионах – заряду этих ионов.

В качестве примера вычислим степень окисления фосфора в ортофосфорной кислоте Н₃РО₄. Сумма всех степеней окисления в соединении должна быть равна нулю, поэтому обозначим степень окисления фосфора через Х и, умножив известные степени окисления водорода (+1) и кислорода (-2) на число их атомов в соединении, составим уравнение: (+1)*3+Х+(-2)*4 = 0, из которого Х = +5.

Вычислим степень окисления хрома в дихромат – ионе (Cr₂О₇)^2-.

Сумма всех степеней окисления в сложном ионе должна быть равна (-2), поэтому обозначим степень окисления хрома через Х, составим уравнение 2Х +(-2)*7 = -2, из которого Х = +6.

Понятие степени окисления для большинства соединений имеет условный характер, т.к. не отражает реальный эффективный заряд атома. В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного

^{+1 -1 +2 -1 +3 -1}

атома к другому: NaI,MgCI₂, AIF₃. Для соединения с полярной ковалентной связью фактический эффективный заряд меньше степени окисления, однако это понятие весьма широко используется в химии.

Основные положения теории ОВР:

1. Окислением называют процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Частицы, отдающие электроны, называют восстановителями; во время реакции они окисляются, образуя продукт окисления. При этом элементы, участвующие в окислении, повышают свою степень окисления. Например:

AI – 3e^- ® AI³⁺

H₂ – 2e^- ® 2H⁺

Fe ²⁺ - e^- ® Fe³⁺

2. Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Частицы, присоединяющие электроны, называют окислителями; во время реакции они восстанавливаются, образуя продукт восстановления. При этом элементы, участвующие в восстановлении, понижают свою степень окисления. Например:

S + 2e^- ® S^2-

CI₂+ 2e^- ® 2 CI ˉ

Fe³⁺ + e^- ® Fe²⁺

3.Вещества, содержащие частицы восстановители или окислители, соответственно называют восстановителями или окислителями. Например, FeCI₂ является восстановителем за счет Fe²⁺, а FeCI₃ - окислителем за счет Fe³⁺.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением. Таким образом ОВР представляют собой единство двух противоположенных процессов – окисления и восстановления

5. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. На последнем правиле базируются два метода составления уравнений для ОВР:

1. Метод электронного баланса.

Здесь подсчет числа присоединяемых и теряемых электронов производится на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Обратимся к простейшему примеру:

Na⁰ + Cl ® Na⁺ Cl

2 Na⁰ – eˉ ® Na⁺ - окисление

1 Cl₂ + 2eˉ ® 2 Cl - восстановление

2 Na + Cl₂ = 2Na⁺ + 2Cl

2 Na + Cl₂= 2NaCl

Данный метод используют в том случае, если реакция протекает не в растворе (в газовой фазе, реакции термического разложения и т.д.).

2. Метод ионно-электронный (метод полуреакций).

Данный метод учитывает среду раствора, дает представление о характере частиц реально существующих и взаимодействующих в растворах. Остановимся на нем более подробно.

Алгоритм подбора коэффициентов ионно-электронным методом:

1. Составить молекулярную схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции.

2. Составить полную ионно-молекулярную схему реакции, записывая слабые электролиты, малорастворимые, нерастворимые и газообразные вещества в молекулярном виде, а сильные электролиты – в ионном.

3. Исключив из ионно-молекулярной схемы ионы, не изменяющиеся в результате реакции (без учета их количества), переписать схему в кратком ионно-молекулярном виде.

4. Отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень окисления; найти окислитель, восстановитель, продукты восстановления, окисления.

5. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления, для этого:

а) указать восстановитель и продукт окисления, окислитель и продукт восстановления;

б) уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций (выполнить баланс по элементам) в последовательности: элемент, изменяющий степень окисления, кислород, другие элементы; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН ^– в зависимости от характера среды:

Процесс	Кислая среда	Нейтральная среда	Щелочная среда
Связывание избытка кислорода	О^-2+2Н⁺ =Н₂О	О^-2+Н₂О=2ОН ˉ	О^-2+Н₂О=2ОН ˉ
Восполнение недостатка кислорода	Н₂О= О^-2+2Н⁺	Н₂О = О^-2+2Н⁺	2ОН ˉ=О^-2+Н₂О

в) уравнять суммарное число зарядов в обеих частях полуреакций; для этого прибавить или отнять в левой части полуреакций необходимое число электронов (баланс по зарядам).

6. Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа отданных и полученных электронов.

7. Найти основные коэффициенты при каждой полуреакции. Для этого полученное в п.6 число (НОК) разделить на число электронов, фигурирующих в данной полуреакции.

8. Умножить полуреакции на полученные основные коэффициенты, сложить их между собой: левую часть с левой, правую – с правой (получить ионно-молекулярное уравнение реакции). При необходимости “привести подобные” ионы с учетом взаимодействия между ионами водорода и гидроксид-ионами: H⁺+OH ˉ= H₂O.

9. Расставить коэффициенты в молекулярном уравнении реакции.

10. Провести проверку по частицам, не участвующим в ОВР, исключенным из полной ионно-молекулярной схемы (п.3). При необходимости коэффициенты для них находят подбором.

11. Провести окончательную проверку по кислороду.

Примеры:

1. Кислая среда.

Молекулярная схема реакции:

KMnO₄ + NaNO₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + NaNO₃ + H₂O + K₂SO₄

Полная ионно-молекулярная схема реакции:

K⁺+MnO + Na⁺+NO +2H⁺+ SO ® Mn²⁺ + SO + Na⁺ + NO + H₂O + 2K⁺ +SO .

Краткая ионно-молекулярная схема реакции:

+7 +3 +5

MnO +NO +2H⁺® Mn²⁺+ NO + H₂O

ок-ль в-ль продукт в-ния продукт ок-ия

В ходе реакции степень окисления Mn понижается от +7 до +2 (марганец восстанавливается), следовательно, MnО – окислитель; Mn²⁺ - продукт восстановления. Степень окисления азота повышается от +3 до +5 (азот окисляется), следовательно, NO – восстановитель, NO – продукт окисления.

Уравнения полуреакций:

2 MnO + 8 H ⁺ + 5e^- ® Mn²⁺ + 4 H₂ O - процесс восстановления

10 +7 +(-5) = +2

5 NO + H₂ O – 2e^- ® NO + 2 H ⁺ - процесс окисления

-1 -(-2) = +1

2MnO + 16H⁺ + 5NO + 5H₂O = 2Mn²⁺ +8H₂O + 5NO + 1OH⁺ (полное ионно-молекулярное уравнение).

В суммарном уравнении исключаем число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой частях равенства (приводим подобные). В данном случае это ионы Н⁺ и Н₂О.

Краткое ионно-молекулярное уравнение будет иметь вид

2MnO + 6H⁺+ 5NO ® 2Mn²⁺+ 3H₂O + 5NO .

В молекулярной форме уравнение имеет вид

2KMnO₄ + 5 NaNO₂ + 3 H₂SO₄ = 2MnSO₄+5NaNO₃ + 3H₂O + K₂SO₄.

Проверим баланс по частицам, которые не участвовали в ОВР:

K⁺ (2 = 2), Na⁺ (5 = 5), SO (3 = 3). Баланс по кислороду: 30 = 30.

2. Нейтральная среда.

Молекулярная схема реакции:

KMnO₄ + NaNO₂ + H₂O ® MnO₂ + NaNO₃ + KOH