Общие представления о химическом равновесии. Константа химического равновесия

Химические реакции, в результате которых хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, называются необратимыми, протекающими до конца.

Однако большинство реакций являются обратимыми, т.е. идущими в двух противоположных направлениях (прямом и обратном). Особенность таких реакций: они не протекают до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ. Примеры:

2NO + Cl₂ Û 2NOCl;

H₂ + I₂ Û 2HI;

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃;

СО + H₂O Û CO₂ + H₂ и т.д.

Все обратимые реакции идут до состояния равновесия. Реакция, протекающая в правую сторону (→) – прямая реакция, а в левую сторону () – обратная реакция. Кинетические кривые для прямой (1) и обратной (2) реакции представлены на рис. 7.1.

Со временем скорость прямой реакции, V ^®, уменьшается, а скорость обратной, V, возрастает. В некоторый момент времени V^® становится равной V, наступает химическое равновесие (частный случай термодинамического равновесия).

Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции V ^® равна скорости обратной реакции V. Равенство V^® = V является кинетическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется постоянством величины энергии Гиббса системы G_P,T. Равенство D G_P,T = 0 является термодинамическим условием химического равновесия.

Концентрации исходных веществ и продуктов реакции (реагирующих веществ), которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, [NO], [Cl₂], [NOCl], в отличие от неравновесных концентраций, С_NO, С_Сl2, С_NOCl.

Химическое равновесие является динамическим или подвижным. Это означает, что в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, с равной скоростью идут прямой и обратный процессы, поэтому в системе видимых изменений не наблюдается, т.е. макроскопические параметры, в том числе концентрации веществ, остаются постоянными.

Допустим, что в гомогенной системе протекает обратимая химическая реакция:

аА + bВ Û сС +dD.                                                         (1)

В соответствии с законом действия масс:

V^® = k^® · [А]^a · [В]^b,                                                        (2)

V = k · [С]^c · [D]^d.                                                        (3)

В состоянии химического равновесия V^® = V или

k^® · [А]^a · [В]^b = k · [С]^c · [D]^d.                                        (4)

После преобразования:

 ,                                                          (5)

где К – константа равновесия химической реакции.

Закон действия масс для обратимых химических процессов формулируется следующим образом: отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции к произведению молярных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов, при данной температуре равно постоянной величине, называемой константой химического равновесия.

Константа равновесия, как следует из выражения (5), равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом заключается физический смысл константы химического равновесия K.

Константа равновесия зависит от температуры протекания процесса (поскольку k^® и k  зависят от температуры) и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации и наличия катализатора.

Например, для гомогенной химической реакции синтеза и разложения йодоводорода:

I_2(г) + Н_2(г) Û 2HI_(г),

выражение для константы химического равновесия будет иметь вид

Если в гетерогенной системе протекает обратимая химическая реакция, то к ней также применим закон действующих масс, но в выражение для константы химического равновесия не входят концентрации реагирующих веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), т.к. их концентрации остаются, как правило, постоянными и входят в значение соответствующих констант скоростей химической реакции. Например, для гетерогенной реакции (термического разложения) карбоната кальция:

CaCO_3(тв) Û СaO_(тв) + CO_2(г),

выражение для константы химического равновесия будет иметь вид К = [СО₂].

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса химической реакции (изобарно-изотермическим потенциалом) ΔG уравнением

ΔG = - RT lnK или К = ехр                               (6)

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К)); Т – абсолютная температура, К; К – константа равновесия.

При стандартных условиях (Т = 298 К): ΔG⁰₂₉₈ (кДж) = - 5,71 · lgK₂₉₈.

Приведенное уравнение позволяет по величине ΔG вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если: 

· K > 1, то ΔG < 0, в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия, равновесие смещено вправо (протекает прямая реакция);

· K < 1, то ΔG > 0, в равновесной смеси преобладают исходные вещества, равновесие смещено влево (обратная реакция);

· K = 1, то ΔG = 0, скорости прямой и обратной реакций равны между собой, состояние химического равновесия.