Из школьного курса физики вам известно, что 4 страница

     На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:

 

Fe²⁺ - e ↔ Fe³⁺

Sn²⁺  - 2e ↔ Sn⁴⁺

Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика элекктронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

 

E_Sn,Sn= E⁰_{Sn, Sn} + 0059/z ∙ lg (c_ок.)^х/(с_восст.)^у

 

 В этом уравнении E_Sn,Sn – окислительно-восстановительный потенциал; E⁰_{Sn, Sn} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2); с_ок. и с_восст. – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления.

     Отличием таких электродов от электродов, рассмотренных выше, является то, что здесь продукты и окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде.

     Из уравнения следует:

Ø Что стандартный окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал электрода при с_ок. = с_восст. = 1, т.е. (Е = Е⁰)

Ø Чем выше стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

Ø Чем ниже стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Сравнивая окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно, и предсказать, какие реакции протекать не могут. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям.

     Отметим, что многие окислительно-восстановительные реакции проходят с участием водородных ионов. Для таких реакций окислительно-восстановительный потенциал зависит от концентрации (точнее – от активности) водородных ионов в растворе. Измерение окислительно-восстановительного потенциала в таких системах может быть использовано для определения рН среды.

         

 

 

Ионообменные электроды

Такие электроды представляют собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М⁺, а в растворе есть ионы Р⁺. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие:

 

М⁺_м + Р⁺_р ↔ М⁺_р + Р⁺_м

(индекс «М» указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а «Р» указывает на содержание в растворе).

В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана-раствор возникает двойной электрический слой и определённый скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе.

Важнейшим представителем ионообменных электродов является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбу из специального стекла, с впаянной в неё серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором AgClв соляной кислоте концентрации 0,1 моль/л. Вследствие ионного обмена между стеклом и окружающей средой концентрация ионов водорода в окружающей среде влияет на потенциал электрода. Иначе говоря, на поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. (Теория таких ионо-обменных процессов разработана академиком Б.П. Никольским). Стеклянный электрод используется для определения активности ионов водорода (рН-метрия) в различных областях температуы, при разной степени кислотности для материалов (сред) разного вида. Наибольшее развитие этот метод получил в биологических и медицинских исследованиях, а также в химии и геологии.     

В настоящее время имеется много ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию определённого вида ионов. Такие электроды называют ионоселективными.

Наряду с рассмотренными электродами применяют ещё хингидронный электрод.

 

Диффузионный потенциал

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение диффузионного потенциала связано с неодинакой подвижностью катионов и анионов в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт. Поэтому в технической электрохимии этот потенциал обычно не учитывают.

Протекание многих биологических процессов связано с изменением концентраций (активностей) ионов в клетках и тканях живых организмов. Неравномерное распределение ионов в какой-либо жидкой среде обычно приводит к возникновению диффузионного потенциала.

 

Диффузионным потенциалом называется потенциал, возникающий на границе раздела двух растворов, содержащих один и тот же электролит различной концентрации, или двух растворов разных электролитов вследствие различия в подвижности их катионов и анионов.

Пусть, например, в сосуд с соляной кислотой осторожно, так, чтобы растворы не перемешались, приливают соляную кислоту меньшей концентрации. В этом случае ионы Н⁺ и Cl^‾должны диффундировать из нижнего раствора в верхний. Однако экспериментально установлено, что подвижность ионов Н⁺ почти в 5 раз больше, чем ионов Cl^‾; протоны малы по размерам и двигаются значительно быстрее. Поэтому в единицу времени в верхний раствор будет переходить больше ионов Н⁺, чем ионов Cl^‾. В результате верхний слой раствора приобретает положительный заряд, а нижний – отрицательный заряд. Таким образом, на границе раздела двух растворов возникает ДЭС. Он постепенно движется в сторону разбавленного раствора и существует до тех пор, пока концентрации ионов не выравняются по всему объёму раствора.

Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а позже ещё и Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы расчёта диффузионного потенциала весьма сложны. Приводить эти формулы мы не будем.

Диффузионные потенциалы играют большую биологическую роль. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно диффузионные потенциалы (их в живых организмах называют биопотенциалами) порождают биотоки. Приведём некоторые примеры. В теле некоторых рыб (электрических скатов, электрических угрей) последовательное соединение большого количества специализированных клеток создаёт разность потенциалов до 450 В, которые рыбы используют для защиты и нападения. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

 

Мембранный потенциал

Диффузионный потенциал на границе двух растворов постепенно уменьшается в результате выравнивания концентраций. Стабилизировать потенциал, возникающий на границе раздела жидкость – жидкость, можно, если соприкасающиеся растворы разделить мембраной с избирательной проницаемостью.

Пусть мембрана будет проницаемой для ионов М⁺ и пусть эта мембрана разделяет два раствора электролита МХ с различной концентрацией. В этом случае часть ионов М⁺ будет диффундировать через эту мембрану из раствора с большей концентрацией с₂ в раствор с меньшей концентрацией с₁. В результате в первом растворе возникает некоторый избыток отрицательных ионов, а во втором – положительных. Таким образом, возникает электрохимическая разность потенциалов между растворами, разделёнными мембраной. Возникающий при этом потенциал называют мембранным потенциалом (φ_мембр.).

 

Мембранным потенциалом называется потенциал, возникающий между сторонами мембраны с избирательной проницаемостью, разделяющей два раствора различного состава.

 

Величина мембранного потенциала рассчитывается для идеальной мембраны (селективной только по отношению к ионам М⁺) по уравнению Нернста:

 

φ (мембр.)=2.3RT/Z_Me F ∙lgC₂ / C₁

 

где Z_M -заряд диффундирующего иона в единицах заряда протона, отношение 2.3RT / ZFназывают угловым коэффициентом или крутизной электродной функции (S). При Т = 298 К и z = 1, S = 0,059 В.

Для живых клеток, особенно для клеток нервной системы, важное значение имеет различие в концентрациях ионов К⁺ и Na⁺внутри и снаружи клетки, поэтому эти ионы являются потенциалопределяющими для клеток нервной системы.

Через клеточную мембрану ионы К⁺ и Na⁺ самостоятельно передвигаются по ионным каналам в соответствии с градиентом концентраций. В состоянии покоя в мембране в основном открыты каналы для прохождения ионов К⁺ и практически закрыты натриевые каналы. При возбуждении – наоборот: открыты главным образом каналы для ионов Na⁺ и почти полностью закрыты для ионов К⁺. Таким образом, проницаемость клеточной мембраны для ионов К⁺ и Na⁺ зависит от её состояния: покой или возбуждение. Избирательная проницаемость клеточной мембраны и разница в активности ионов К⁺ и Na⁺ по обе стороны от мембраны приводят к установлению мембранного потенциала.

В покое ионы К⁺ из внутриклеточного раствора, где их концентрация в 20 раз выше, чем снаружи, переходят через клеточную мембрану в наружный раствор. При этом наружная поверхность мембраны заряжается положительно за счёт перешедших ионов К⁺, а внутренняя поверхность – отрицательно за счёт избытка органических анионов, оставшихся внутри клетки. Таким образом, возникает мембранный потенциал покоя (φ_пок.), препятствующий дальнейшему выходу ионов К⁺ из внутриклеточного в наружный раствор и установлению равновесия в их движении.

 

Потенциалом покоя называется мембранный потенциал, возникающий между внутренней и наружной сторонами клеточной мембраны, находящейся в невозбуждённом состоянии.

 

Определить потенциал покоя можно с помощью двух микроэлектродов сравнения, вводимых внутрь клетки и в наружный раствор. Измеренное значение потенциала покоя для различных клеток лежит в пределах от -70 до -90 мВ. Знак минус говорит о том, что внутренняя поверхность мембраны заряжена отрицательно. Существует уравнение Нернста для расчёта потенциала покоя, расчётные значения хорошо согласуются с экспериментально измеряемым.

‌

Гальванические элементы

Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух электродов, соединённых электролитическим ключом (солевой мостик). В гальваническом элементе за счёт ОВР вырабатывается электрический ток. При этом, как и при электролизе, процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а переход электронов осуществляется по внешней цепи через электролитический ключ. В принципе, источником электрического тока в гальваническом элементе может являться любая ОВР.  

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом.  Однако в противоположность электродам при электролизе, в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.

По внешней цепи через нагрузку от анода к катоду движутся электроны, по внутренней цепи (от электродов через солевой мостик) в противоположных направлениях движутся катионы и анионы электролита.

Классическим примером ГЭ является медно-цинковый (элемент Даниэля-Якоби), который включает цинковый и медный электроды, погруженные в растворы соответствующих солей (два полуэлемента), а также электрический ключ.   При работе медно-цинкового элемента происходят процессы:

 

Cu ²⁺ + 2e →CuE⁰₁ = + 0,34 B

 

Zn – 2e → Zn²⁺E⁰₂  = - 0,76 B

 

Однако цинк более активный металл и легче, чем медь, посылает свои ионы в раствор. Поэтому на цинковой пластинке накапливается больше избыточных электронов, чем на медной. Если обе пластинки соединить проволокой, то электроны будут переходить по ней с цинка на медь. В результате этого равновесиеZn → Zn²⁺ + 2e сместится вправо, т.е. на цинковом электроде будет происходить прямая реакция – переход ионов цинка в раствор.

С другой стороны, переход электронов на медную пластинку должен смещать равновесие Cu²⁺ + 2e→Cu влево. Таким образом, на медном электроде будет происходить только обратная реакция – переход ионов меди из раствора на медную пластинку.

Казалось бы, такой гальванический элемент должен работать до тех пор, пока вся цинковая пластинка не растворится или все ионы меди из раствора не перейдут на медную пластинку. Однако работа ГЭ прекратится раньше. До соединения двух пластинок проволокой оба раствора – ZnSO₄и CuSO₄ - были электронейтральны, т.к. вы них концентрация катионов была равна концентрации анионов. В результате работы элемента соотношения меняются: [Zn²⁺] > [SO₄^2-] и [Cu²⁺] < [SO₄^2-], раствор у цинкового электрода приобретает положительный заряд, а у медного электрода – отрицательный заряд. Это препятствует протеканию электронов от цинка к меди. Поэтому оба раствора нужно соединить электролитическим мостиком.

Он представляет собой раствор какой-либо соли (KCl) и обеспечивает электрический контакт между полуэлементами (причём не даёт возможности перемешиваться электролитам!).По мостику избыточные ионы SO₄^2- будут переходить от медного электрода к цинковому. В результате заряды растворов будут выравниваться и элемент будет работать пока не израсходуются составляющие вещества.      

Состав гальванического элемента можно изобразить схемой: Zn⁰I‌‌ Zn ²⁺IICu²⁺ICu⁰, где поверхность раздела металл / раствор обозначена одной чертой, а электролитический ключ – двойной. Химический состав ключа не указывается, так как он не влияет на характер протекающих на электродах процессов, а служит лишь проводником электричества.

 

Электродвижущая сила,её расчёт

Электродвижущей силой (э.д.с.) ∆Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. Э.д.с. всегда является величиной положительной.

 

Чтобы рассчитать величину э.д.с., необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного:

∆Е = Е₊ - Е_-

 

 

Или ещё можно сказать и так: ЭДС (∆Е) любого гальванического элемента определяется общей формулой: ∆Е = Е_к – Е_а, где Е_к и Е_а – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде. Так как ∆Е может иметь только положительное значение, то Е_к › Е_а, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом. В нашем случае ЭДС элемента Е⁰ = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В (в случае, если концентрация ионов меди и цинка около соответствующих металлов равна 1 моль/л).

 

 

Концентрационные элементы.

 

Мы рассматривали элементы, составленные из различных электродов, на которых проходят химические реакции. Такие элементы называют химическими.

Существуют элементы, состоящие из одинаковых электродах. ЭДС таких элементов возникает из-за различия концентраций электролитов. Такие элементы называют концентрационными элементами.

Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разной концентрации С₁ и С₂.

 

Ag /AgNO₃ // AgNO₃ / Ag C₁ ‹ C₂

                                             C₁<C₂

 

 

Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag ⁺ в растворах. По уравнению Нернста:

 

E ¹_Ag,Ag = E⁰_{Ag, Ag} + 0,059 lgc₁        

E ²_Ag,Ag = E⁰_{Ag, Ag} + 0,059 lgc₂

∆E = E²_{Ag, Ag} - E ¹ _Ag,Ag = 0059 lg c₂/c₁

 

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

 

(-)  Ag – e → Ag ⁺

(+)Ag ⁺ + e → Ag ⁰

 

Таким образом, концентрация первого раствора с₁ будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с₂ – уменьшаться. По приведённому уравнению для ∆E, э.д.с. будет уменьшаться. В конце концов наступит момент, когда с₁ = с₂, а э.д.с. – станет равой нулю.

 

 

Потенциометрический анализ

     Различают прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование.

     Потенциометрические методы анализа основаны на определении зависимости между электрохимическим потенциалом индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и концентрацией определяемого вещества в этом растворе. Эта зависимость описывается уравнением Нернста.

Потенциометрическое титрование. Потенциометрическим титрованием называют метод определения концентрации или количества вещества по потенциометрическим кривым титрования. В анализируемый раствор опускают электроды определения и сравнения, которые составляют гальваническую цепь. После каждого добавления малых порций раствора титранта (по 0,1 – 0,2 мл) из бюретки в анализируемый раствор измеряют ЭДС или рН. По результатам титрования строят кривую потенциометрического титрования, представляющую собой график зависимости ЭДС в милливольтах от объёма раствора титранта в случае ОВ-титрования или рН от объёма раствора титранта в случае кислотно-основного титрования.

     Кривая потенциометрического титрования характеризуется наличием почти вертикального отрезка кривой, называемого скачком титрования. Скачок титрования свидетельствует о резком изменении потенциала индикаторного электрода (скачёк потенциала). Это наблюдается при резком изменении концентрации титруемых ионов. Середина скачка титрования соответствует точке эквивалентности.

     Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами анализа. Относительная погрешность при проведении потенциометрического титрования составляет 0,5 – 1%. Потенциометрическое титрование выгодно отличается от кондуктометрии тем, что присутствующие в растворе электролиты, как правило, не мешают титрованию. Измеряемая ЭДС не обладает тем свойством аддитивности, которое присуще электрической проводимости.

     Метод потенциометрического титрования позволяет определить концентрацию веществ в мутных и окрашенных растворах, допускает автоматизацию титрования и определение концентрации нескольких веществ в одной порции исследуемого раствора. Этот метод широко применяется в химических исследованиях, в биохимии, в биологии, медицине и санитарной практике.

 

    
ЛЕКЦИЯ № 06 - 07

 

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

         

     К поверхностным явлениям относят те эффекты и особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз. Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твёрдых тел, непосредственно прилегающих к поверхностям раздела фаз.

Рассмотрим систему, состоящую из жидкости и газа. Силы межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости F_1,1 больше сил взаимодействия между молекулами газа F_2,2.

Если молекула А находится внутри жидкости, то на неё со всех сторон действуют силы взаимодействия таких же молекул. Эти силы уравновешивают друг друга.

Если же, например, молекула В находится на поверхности жидкости, т.е. на межфазной поверхности, то с одной стороны на неё действуют силы взаимодействия таких же молекул, а с другой – молекул газа. Поскольку силы F_1,1 › F_2,2, возникает результирующая сила Р, направленная в глубь жидкости. Эта сила вталкивает молекулу “В” в глубь жидкости. Эту силу часто называют ВНУТРЕННИМ ДАВЛЕНИЕМ. Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в её объёме. Для этой силы можно записать:

 

Р = F_1,1 - F_2,2

 

Чем сильнее различаются силы F_1,1 и F_2,2 , тем больше Р. Величина внутреннего давления жидкостей, особенно полярных, очень велика, порядка 10 ⁸ Па.

Для создания единицы площади поверхности жидкости надо совершить работу, преодолеть силу внутреннего давления и совершить работу. Если увеличение площади поверхности производится при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) или при постоянных давлении и температуре (изохорно-изотермический процесс), то такое увеличение площади поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы (энергии Гиббса).  

Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса с изменением величины поверхности при постоянных р и Т равно

 

dG = σdS

где dS – бесконечно малое изменение площади поверхности; σ – коэффициент поверхностного натяжения.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) является важной характеристикой поверхности. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящейся на 1 м² межфазной поверхности.

 

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) РАВНО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМОЙ, ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РАБОТЕ, КОТОРУЮ НАДО СОВЕРШИТЬ, ЧТОБЫ УВЕЛИЧИТЬ ПЛОЩАДЬ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ЕДИНИЦУ

σ = - ∆А/∆S

∆А – это термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью ∆S. Так как работа совершается над системой, то она является отрицательной. 

     Поверхностное натяжение (или коэффициент поверхностного натяжения) является важной характеристикой любой жидкости. Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражения.

     Согласноэнергетическому выражению, поверхностное натяжение σ есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В таком случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м².

Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом: σ – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверность тела до наименьших возможных пределов при данном объёме. В этом случае единицей измерения σ является Н/м.

     Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз. Чем больше это различие, тем больше σ. Для границы жидкая фаза – воздух можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием в воздухе (F_{газ-газ} = 0), поэтому поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе.

     Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры: dσ/dt ‹ 0. Температурный коэффициент dσ/dt имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур близких к критическим. При критической температуре исчезают различия между граничащими фазами и поверностное натяжение становится равным 0 (σ = 0).

     Для многих неполярных жидкостей температурная зависимость σ от Т линейна и в первом приближении может быть представлена формулой:   

σ = σ₀ – а(Т – Т₀),

где σ и σ₀ – поверхностное натяжение при Т и Т₀, а – постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком.

САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

         

 

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно (σ = Const, dσ = 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS_1,2  ‹ 0).  К таким явлениям относят:

ü Стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

ü Слипание твердых частицу дисперсной фазы (коагуляция);

ü Слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

ü Рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной       (S_1,2 = const, dS_1,2 = 0), то могут протекать самопроизволдьно процессы за счёт уменьшения поверхностного натяжения (dσ ‹ 0), которые могут быть обусловлены процессом адсобции.

 

 

АДСОРБЦИЯ, ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

     АДСОРБЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПО СРАВНЕНИЮ С ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ

Введем основные термины:

 

Ø АДСОРБЕНТОМ называется вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ;

Ø АДСОРБТИВОМ называется вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте;

Ø АДСОРБАТОМ называется уже адсорбированное вещество;

Ø ДЕСОРБЦИЕЙ называется процесс, обратный адсорбции.

В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбции.

ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность.

ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ  осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих при этом связей 40 – 400 кДж/моль. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры усиливает адсорбцию. 

 

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА

 

Эксперимент показал, что различные растворённые вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.

     1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение называют поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам ПАВ являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение молекул, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулы ПАВ принято изображать так:

                                  ---------------------------------О

Неполярная часть                        полярная часть

 

Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.

     2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверностное натяжение.

     3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, имеющие много полярных групп, например сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁.

 

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

 

     С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путём.