Из школьного курса физики вам известно, что 1 страница

 

ТЕРМОДИНАМИКА – это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы.

 

Та часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКОЙ.

     Введем ряд понятий, которые будут нам необходимы для обсуждения основных положений химической термодинамики.

 

ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ называется ограниченная часть пространства, включающая какие-либо вещества. Все, что не входит в систему, называется внешней средой.

ОТКРЫТОЙ СИСТЕМОЙ является такая система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. (Пример: стакан с раствором серной кислоты).

ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМОЙ называется такая система, у которой отсутствует обмен веществами с окружающей средой, но возможен обмен энергией. (Пример: раствор серной кислоты в запаянной ампуле).

ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМОЙ называется такая система, у которой невозможен обмен с окружающей средой ни веществом (массой) ни энергией. (Пример: раствор серной кислоты в термосе).

 

Кроме того, системы могут быть: гомогенными и гетерогенными.

 

ГОМОГЕННЫМИ СИСТЕМЫМИ называются однофазные системы. (Напомним, что фазой называется однородная часть системы. Фазы отделяются друг от друга поверхностью раздела). 

ГЕТЕРОГЕННЫМИ СИСТИЕМАМИ называются системы, образованные двумя и более фазами.

(Пример: рассмотрим пробирку с раствором и пробирку заполненную на 0,5 объема раствором и на 0,5 объема воздухом).

 

 

ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУКЦИИ

     Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-либо свойств системы вызывает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. К этим параметрам относятся:

ü  давление Р;

ü объем V;

ü температура Т;

ü концентрация с.

Параметры – это просто числа, получаемые посредством соответствующих измерительных операций. Значения этих параметров определяют условия, в которых находится система, или, что то же, задают состояние системы. Существенно то, что значения параметров отражают только то состояние системы, которое существует в данный момент. Параметры ничего не говорят ни о прошлом, ни о будущем систем. (Привести пример: измеряем температуру воды в сосуде в кухне сегодня, она равна + 22⁰С; завтра +27⁰С. Что происходило с водой – неизвестно). Наиболее характерный признак термодинамического параметра как раз и заключается в том, что его значение не зависит от способа получения этого значения.

В термодинамике, кроме параметров состояния системы, широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут бытьнепосредственно измерены и их величины зависят от параметров состояния.

     К термодинамическим функциям относятся:

· внутренняя энергия U;

· энтальпия Н;

· энтропия S;

· энергия Гиббса G.

 

Эти функции являются функциями состояния.

 

 

ФУНКЦИЕЙ СОСТОЯНИЯ называется такая переменная характеристика системы, которая не зависит от предысториисистемы и изменение которой не зависит от того, каким образом было проведено это изменение.  

 

Пример: камень поднимают в гору. Высотанад уровнем моря h₁, а высота горы h₂. Достигнув вершины камень приобретает дополнительную потенциальную энергию

∆Е = mg(h₂ – h₁).

∆Ене зависит от выбора пути, ∆Е – функция состояния.

     Кроме того, в термодинамике используются еще две функции, которым собственно и посвящена термодинамика. Эти функции не являются функциями состояния. Это работа (А) и теплота (Q).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

         

Всякое изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинамическим процессом. Термодинамические процессы бывают разные.

     Процессы, протекающие при постоянном объеме (V = Const), называются изохорическими (или изохорными). Примером такого процесса может служить приготовление жаркого в кастрюле скороварке с герметично закрывающейся крышкой.

     Процессы, протекающие при постоянном давлении (Р = Const), называются изобарными. Примером такого процесса может служить варка варенья.

     Система, находящаяся под атмосферным давлением и увеличивающая свой объем, совершает работу. В любом изобарном процессе совершается работа, равная произведению внешнего давления на изменение объема:

А = Р_внеш. ∆V

Чем больше ∆V, тем больше работа А. В химических реакциях ∆V в основном определяется изменением числа молей газообразных участников реакции, поскольку изменение объемов при твердофазных и жидкофазных реакциях малы.

     В общем случае во время химических реакций между системой и средой происходит обмен теплотой Q и работой А в направлении, показанном на следующей схеме:

 

__________________________________________________

 

СРЕДА

 

 

СИСТЕМА

 

 

СРЕДА

____________________________________________________________

 

 

Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной, а совершаемая над системой – отрицательной. Теплота определяется числом Дж, полученных или отданных системой. Теплота, полученная системой, считается положительной, а отданная системой во внешнюю среду – отрицательной.

     Процессы, при которых отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой, называются адиабатическими. Однако чаще выбирают такие условия, при которых обмен теплотой совершается, но температура в системе остается постоянной.

     Процессы, протекающие при постоянной температуре (Т = Const), называются изотермическим.

 

 

I – ОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

     Первое начало, или первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Он гласит:

 

ЭНЕРГИЯ НЕ ВОЗНИКАЕТ ИЗ НИЧЕГО И НЕ ИСЧЕЗАЕТ, ОНА МОЖЕТ ЛИШЬ ПРЕВРАТИТЬСЯ ИЗ ОДНОГО ВИДА В ДРУГОЙ

Этот закон имеет большое значение для химических процессов и составляет одну из основ термохимии.

     При рассмотрении химических процессов возникает главный вопрос – вопрос о происхождении теплового эффекта реакции.

     Каждой системе (телу, веществу, совокупности тел, веществ) присущ определенный запас внутренней энергии (U).

     Внутренняя энергия складывается из многих составляющих: энергии поступательного и вращательного движения молекул,

энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов, составляющих молекулы, а также энергии движения электронов в атомах и энергии, заключенной в ядрах атомов и т.д.

     Укажем, что помимо внутренней энергии полная энергия системы включает кинетическую энергию и потенциальную энергию. Кинетическая энергия связана с движением тела, она зависит от массы тела (m) и скорости (V) и равна Е_кин. = 1/2mv². Потенциальная энергия – это энергия положения системы по отношению к центру Земли.

     Внутренняя энергия является функцией состояния системы, так как она

зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

 

Внутренняя энергия является экстенсивной функцией, т.е. такой функцией системы, значение которой пропорционально количеству вещества в этой системе.

     Химический процесс – это превращение одних веществ в другие. Он всегда сопровождается изменением природы веществ. При этом меняется запас внутренней энергии системы. При химической реакции должен проходить обмен энергии системы с внешней средой. Система может обмениваться энергией с внешней средой не только в виде теплоты, излучения, но и путем совершения работы против сил, действующих на систему. Иногда эта работа производится системой над внешней средой, иногда – внешней средой над системой.

     Первое начало термодинамики дает соотношение между количеством теплоты (Q), полученной в данном процессе, количеством произведенной работы (А) и изменением внутренней энергии (∆U):

 

∆U = Q – А

 

Если система получает теплоту Q и переходит из состояния 1 в состояние 2,. То теплота идет на изменение внутренней энергии системы:

∆U = U₂ – U₁

и на совершение работы (А) против внешних сил:

Q = ∆U + A.

 

 

     Если процесс изобарный (Р = Const), то работа будет равна произведению давления на изменение объема. Тогда количество теплоты, полученной системой равно

Q_p = ∆U + р∆V.

     Если процесс совершается при постоянном объеме (V = Const) т.е. является изохорным, то ∆V = 0. Энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:

Q_v = ∆U.

В этом случае теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии.

     В общем виде для химического процесса можно записать следующее:

Q_p = ∆U + p∆V = ∆(U + pV).

 

Величину U + pV обозначают через Н и называют энтальпией (теплосодержанием). Учитывая это, можно записать следующее:

 

U = H – pV.

Эту запись следует понимать так:

 

Внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (р V), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением Р, до объема V.

 

Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин “ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ”), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до темпрературы Т.

     Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функция экстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества, величина которой зависит от его количества.

     При взаимодействии систем – объединении их в общую систему – экстенсивные параметры этих систем или функции (например, масса, объем, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (температура, давление, концентрация) выравниваются.

     Изменение энтальпии в ходе химического процесса может быть записано следующим образом:

∆Н = ∆U + p∆V = Q_p.

 

     Для процессов при Р = Const имеем: ∆Н = Q_p = - Q, где Q – тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы.

     В этих случаях пользуются термином “энтальпия реакции”. Энтальпия реакции соответствует разности энтальпий продуктов реакции и реагентов. 

Если энтальпия продуктов реакции превышает энтальпию реагентов, то ∆Н › 0 (Q ‹ 0) – nреакция эндотермическая.

Если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то ∆Н ‹ 0 (Q› 0) – реакция экзотермическая.

Фундаментальный закон термохимии был сформулирован академиком Петербургской Академии наук Гессом в 1840 году. Закон гласит:

 

изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т.е. от числа и последовательности промежуточных стадий.

На основе закона Гесса в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии (например: реакции горения веществ). В природе, однако, идут процессы не только экзотермические, но и эндотермические. Например, весной тратится колоссальное количество теплоты на плавление снега и льда. Возможность протекания первых (экзотермических) процессов объясняется стремлением систем к минимуму энергии, возможность протекания вторых обусловлена изменением какого-то другого свойства систем. Это свойство называется энтропией.

При обсуждении химических процессов удобно пользоваться определением энтропии, данным Больцманом: 

 

 

Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.

S = k ∙lnW

где k – постоянная Больцмана, а термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний системы, которым может осуществляться рассматриваемое состояние. (Пример: зрительный зал кинотеатра).

     Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико. Напомним, что 1 моль вещества содержит      6,02 ∙ 10²³ частиц. Поэтому число микросостояний делается невообразимо большим, если конечно частицы могут перемещаться.

     Совершенно строго энтропия была введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к этой температуре:

 

S = Q/T.

 

Сообщенная системе теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. увеличивает энтропию. (Например: плавление веществ, кипение жидкостей).

     Наоборот, при кристаллизации жидкости, уменьшается энергия системы и выделяется скрытая теплота плавления.

     В газе частицы движутся независимо друг от друга, поэтому в газе неупорядоченность больше, чем в жидкости. В кристалле неупорядоченность меньше, чем в жидкости и в газе. Поэтому энтропия имеет наибольшее значение в газе, меньшее в жидкости и самое меньшее в кристалле.

     Второе начало термодинамики утверждает:

 

В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО МОГУТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО ТАКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОТОРЫЕ ВЕДУТ К УВЕЛИЧЕНИЮ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ СИСТЕМЫ, Т.Е. К РОСТУ ЭНТРОПИИ

Как известно, первый закон термодинамики устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством  теплоты и совершенной работой, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон не

рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направоления процессов.

Второй закон термодинамики:

· определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;

· устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов;

· дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени;

· второе начало термодинамики говорит только о направлении в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии.

 

В середине XIXстолетия экспериментально было установлено, что температурная зависимость энтропии всех веществ принципиально одинакова (См. рисунок).

 

________________________________________________________ Т

                                      Т_пл                      Т_кип

При понижении Т газа его энтропия уменьшается, далее при конденсации пара в жидкость энтропия понижается скачком. В жидкости картина повторяется: с понижением Т происходит уменьшение энтропии. При кристаллизации жидкости энтропия понижается скачком.

     Долгое время ученые не могли решить вопрос о том, как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю?

 

Но в 1911 году физик М. Планк, обобщив имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, постулировал:

 

    для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю: S → 0 при Т → 0.

Затем было сформулировано третье начало термодинамики:

 

    ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА ПРИ 0 К РАВНА НУЛЮ

Таким образом, в отличие от энергии, значения энтропии отсчитываются от нуля и могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.

 

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

 

     Новую функцию ввел в термодинамику Дж. Гиббс. Позже ее стали называть энергия Гиббса. Эта функция вводится через известные нам энтальпию и энтропию:

 

G = H – TS

или                                      ∆G=  ∆H - T∆S

 

Термодинамика утверждает:

         

    В ЛЮБОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ ВОЗМОЖЕН ТОЛЬКО ТАКОЙ САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС, КОТОРЫЙ ВЕДЕТ К УМЕНЬШЕНИЮ ЭНЕРГИИ ГИББСА, Т.Е. ∆ G ‹ 0.

При этом вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.     

Уравнение  

                               ∆G=  ∆H - T∆S

 

показывает, что если Т → 0 К, то ∆G→∆H. Таким образом, при низких температурах значение и запас ∆G определяется значением и знаком ∆H. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

     Если же Т → ∞, то ∆G → - Т∆S. При высоких температурах значение и знак ∆G определяется значением и знаком ∆S. При высоких Т самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

     Функции энтропия, энтальпия и энергия Гиббса используются в расчетах, связханных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, расчета выходов целевых продуктов и энергетических балансов.

 

ЛЕКЦИЯ 02

 

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

 

Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме химических реакций.

 

     Скорость реакции (V) определяется как изменение концентрации реагирующих веществ (∆С) за единицу времени (∆t).

     За некоторый конечный промежуток времени ∆t средняя скорость реакции (ύ) равна

 

V_СРЕД. = ∆С/∆t

размерность: моль ∙ л ^-1∙ с^-1.

           Наряду со средней скоростью пользуются истинной скоростью реакции, под которой понимают производную концентрации какого-либо участвующего в реакции вещества по времени. Например, для реакции

АА + вВ → dD + cC

Скорость в данный момент времени выражается так:

 

V = (     )_T

 

Где с(А) – мгновенная концентрация вещества А, индекс «Т» показывает, что процесс идет при постоянной температуре.

     Интерпретация экспериментальных данных о скоростях реакции в зависимости от различных факторов ведется на основании определенных представлений о механизме реакции,                           т.е. о последовательности отдельных простейших (элементарных) стадий, из которых складывается процесс. Элементарных стадий (актов) может быть много, каждая стадия осуществляется при столкновении частиц реагентов и приводит к образованию каких-то продуктов. Это могут быть либо конечные продукты реакции, либо промежуточные. Их называют интермедиаты.

 

Число частиц, принимающих участие в элементарной стадии, называется молекулярностью реакции.

По молекулярности различают мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции представляют сабой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и тримолекулярные – результат соударения соответственно двух или трех молекул. Наиболее часты бимолекулярные реакции.

Тримолекулярные – почти не встречаются, т.к. вероятность одновременного столкновения 3-х частиц в одной точке пространства чрезвычайно мала. Следует еще раз подчеркнуть, что молекулярность относится к элементарному акту химической реакции.

     Если реакция является сложной, то можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий. Представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла.

     Наиболее информативной оказывается зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Экспериментальная зависимость скорости реакции от концентрации реагентов носит название кинетического уравнения реакции.

     Для простых реакций эта связь (Vот С) выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге, 1864 – 1867 года).

 

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ПРОИЗВЕДЕНИЮ МОЛЯРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВСЕХ РЕАГЕНТОВ, КАЖДАЯ ИЗ КОТОЫХ ВОЗВЕДЕНА В СТЕПЕНЬ, РАВНУЮ СООТВЕТСТВУЮЩЕМУ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМУ КОЭФФИЦИЕНТУ

 

Таким образом, для мономолекулярных реакций А → В, V = К∙С_А, где С_А – молярная концентрация вещества А.

Для бимолекулярных реакций А + В → АВ, V = К∙С_А∙С_В, а для тримолекулярных А + 2В → АВ₂, V = К∙С_А∙С_В².

      Закон действия масс имеет строгое математическое обоснование. Чтобы молекулы А и В столкнулись, они должны одновременно оказаться в одной точке пространства. Вероятность того, что там окажется молекула А, пропорциональна количеству (или концентрации) молекул А, т.е. С(А). Вероятность того, что там окажется молекула В – С(В). Но вероятность сложного события (т.е. столкновения А и В) равна произведению вероятностей простых событий. Поэтому V = К∙С_А∙С_В. Точно также для тримолекулярной реакции V = К∙С_А∙С_В ∙С_В = К∙С_А∙С_В². В приведенных кинетических уравнениях коэффициент пропорциональности К называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, а для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз. Константа К изменяется в присутствии катализаторов. Из приведенных кинетических уравнений следует, что 

 

 

КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЧИСЛЕННО РАВНА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИЯХ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, РАВНЫХ ЕДИНИЦЕ

 

Теперь рассмотрим сложную реакцию: А + 2В → АВ₂. Предположим, что она состоит из двух стадий, протекающих с различными скоростями:

Первая: А + В → АВ (быстрая стадия)

Вторая стадия: АВ + В → АВ₂ (медленная стадия)  

 

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Поэтому медленную стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей стадией.

     Если данная реакция имеет механизм, который мы предположили, то скоростьопределяющей стадией будет вторая. Скорость реакции в данном случае будет пропорциональна первой степени концентрации С_В а не квадрату этой величины, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Если бы медленной стадией была бы первая, то наблюдаемая скорость реакции была бы пропорциональна произведению концентраций веществ    А и В. А если бы обе стадии протекали с одинаковыми скоростями? А если бы реакция состояла из 5-ти стадий? А если бы …? Мы подходим к выводу, что

 

ИЗУЧАЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТОВ, МОЖНО СДЕЛАТЬ ВЫВОДЫ О РЕАЛЬНОМ МЕХАНИЗМЕ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ

 

Возвращаясь к реакции А + 2В → АВ₂, мы можем предвидеть, что ее скорость должна зависеть от концентраций веществ А и В. Однако характер зависимости может быть установлен только опытным путем. Кинетическое уравнение сложной реакции имеет вид:

 

V = К∙С_Аⁿ∙С_B^m

Величина n – называется порядком реакции  по веществу А, а m – порядком реакции по веществу В. Сумма n + m– общим порядком реакции. Итак,

 

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ – ЭТО СУММА ПОКАЗАТЕЛЕЙ СТЕПЕНИ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИЯХ В КИНЕТИЧЕСКОМ УРАВНЕНИИ РЕАКЦИИ.

Порядок реакции невозможно определить по стехиометрическому уравнению реакции, он может быть найден только экспериментально. Порядок реакции в отличие от молекулярности реакции может быть величиной как целой, так и дробной.

 

ТЕОРИ АКТИВАЦИИ АРРЕНИУСА. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

 

     Зависимость скорости реакции от температуры дает известное правило Вант-Гоффа. Однако с помощью этого правила возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость данной реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры возможно осуществить в рамках теории активации Аррениуса.

     Химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции энергией – энергией активации. Энергия активации необходима частице для преодоления сил отталкивания между электронными оболочками этих частиц.

 

Энергия активации – это избыточное количество энергии ( по сравнению со средней ее величиной), которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию.

 

В основе теории активных столкновений лежат положения молекулярно-кинетической теории газов и предположение об энергетическом барьере, численно равном энергии активации.

     Согласно работам Эйринга и Поляни (1935 год) активные частицы при столкновении могут образовать промежуточную неустойчивую группировку – активированный комплекс. В ходе взаимодействия начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Согласно теории Эйринга и Поляни реакция протекает до конца лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. Его образование связано с затратой энергии – энергии активации. Энергия активации является характеристикой каждой

реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ. Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.

Рассмотрим схему механизма реакции А₂ + В₂ = 2АВ, проходящей через образование активированного комплекса:

 

А              В                 А      А           А        А

                              →                        →

А              В                 В      В            В         В

 

АК – это промежуточное соединение, энтальпия которого выше энтальпии как реагентов, так и продуктов. Энергия активации равна ∆Н образования АК из молекул реагентов.

     При образовании АК одновременно протекает эндот ермический процесс ослабления, а затем разрыва старых связей и экзотермический процесс образования новых связей, в результате чего экзоэффект второго процесса частично перекрывает эндоэффект первого.

     Влияние температуры на скорость химической реакции в теории активации отражается уравнением Аррениуса:

 

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель (коэффициент, отражающий природу реагирующих веществ); Е_а – энергия активации для данного процесса; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.