Методы формования изделий из нанопорошков.

     Компактирование является технологическим процессом в результате которого из порошка получают готовую деталь. Процесс обычно проводят в две стадии: формовка и спекание. В ряде методов обеспечивается совмещение этих стадий в одну. Для получения объемных наноматериалов из порошков в основном используется формовка при комнатной температуре с последующим спеканием.

     Методы формовки. В порошковой металлургии в настоящее время применяются множество технологий формовки. Для прессования нанопорошков наиболее широкое распространение получила технология одноосного прессования. Используются такие его методы как: статическое (прессование в пресс-формах или штамповка), динамическое (магнитно-импульсное и взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование. Указанные виды прессования достаточно известны, повсеместно используются при формовке обычных порошков и достаточно широко освещены в литературе.

Для получения высокоплотных формовок используется прессование, при котором условия сжатия материала близки к всестороннему. Эта технология получила название изостатического прессования. Существует несколько его вариантов: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое. При изостатическом прессование порошка его помещают в эластичную или деформируемую оболочку. Получаемые формовки отличаются практически однородной плотностью (правда иногда во внутренних объемах формовки она несколько меньше) и не имеют выраженной анизотропии свойств. Недостатком является достаточная сложность и дороговизна оборудования и сложность выдерживания точности размеров формовки.

Гидростатическое прессование проводят при использовании резиновых или других эластичных оболочек толщиной 0,1-2 мм. Оболочку с порошком помещают в рабочую камеру гидростата и нагнетают туда жидкость (масло, вода, глицерин и др.) под высоким давлением (от 100 до 1200 МПа). Получаемые формовки могут иметь сложную форму

Газостатическое прессование проводят при использовании металлических оболочек (капсул) из алюминия или пластичных сталей. Форма оболочек – простая, максимально приближенная к готовым изделиям. Часто газостатическому прессованию подвергают уже полученную ранее другими методами заготовку. Металлическую капсулу помещают в газостат, в рабочей камере которого создают давление до 200…300 МПа [60].

Квазигидростатическое прессование является упрощенным вариантом гидростатического прессования. Порошок помещают в эластичные оболочки, прессование которых проводят при одностороннем или двустороннем приложении давления в обычном прессовом оборудовании.. Материал оболочки (резиновая масса, эпоксидные смолы и т.д.) должен под давлением вести себя подобно жидкости, иметь определенную упругость и не склеиваться с порошком.

Успешно начал использоваться в последнее время и метод интенсивной пластического деформирования – кручение под давлением. В отдельных случаях для получения лент применяют прокатку.

     Методы спекания. Спекание формовок из нанопорошка ограничено невозможностью использовать высокие температуры. Повышение температуры спекания приводит к уменьшению пористости, но с другой стороны ведет и к росту зерна. Эту проблему решают рядом методов активации, позволяющих добиваться получения низкой пористости изделий при более низких температурах спекания.

- применение высокоскоростного микроволнового нагрева (при увеличении скорости нагрева с 10 до 300 град/мин необходимая температура спекания нанопорошка TiО₂ снижается с 1050 до 975 ^оС;

- ступенчатое контролируемое спекание;

- плазмоактивированное спекание.

- проведение спекания в вакууме или восстановительных средах (для металлических порошков).

Методы спекания под давлением. Совмещение процессов формования и спекания или проведение спекания под давлением позволяет достигать больших значений плотности, в том числе и близких к теоретическому значению при использовании меньших температур нагрева. Наиболее простой способ – спекание при одноосном приложении давления. Так по данным при проведении спекания нанопорошка железа под давлением прессования до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, снижается с 700 до      350 ^оС, а размер зерна изделий уменьшается с 1,2 мкм до 80 нм. Схема установки, разработанной в ИМЕТ РАН для спекания нанопорошков под давлением приведена на рис. 3.1. В случае металлических нанопорошков для активации процесс проводят в вакууме или восстановительной атмосфере.

 

Рис. 3.1. Схема установки, разработанной в ИМЕТ РАН для спекания нанопорошков под давлением: 1- вход инертного или реакционного газа, 2- формовка, 3- наковальня, 4- нагревательный элемент, 5- вывод газа, 6- рабочая камера, 7- термопара, 8- пуансон, 9- сильфон, 10- герметизирующая прокладка.

 

Более прогрессивным методом совмещения процессов формовки и спекания является горячее изостатическое прессование. Метод горячего изостатического прессования (ГИП) с использованием газостатов является универсальным и широко известен в практике порошковой металлургии. В современных установках могут быть достигнуты давления до 300 МПа и температуры до 2000 ^оС. Металлические сварные капсулы для порошков изготавливают в этом случае из углеродистой или коррозионно-стойкой стали. Для простых изделий используются только стальные капсулы, а для изделий достаточно сложной формы – изготавливаемые по отдельной технологии специальные металлокерамические формы.

На качество изделий влияют не только технологические параметры ГИП, но и качество изготовления капсул и процесс их заполнения порошком. Часто при заполнении порошком применяют виброуплотнение порошка, проводят дегазацию и тщательную герметизацию капсул. В случае нанопорошков из-за их большой удельной поверхности и склонности к газонасыщению проведение дегазации особенно важно.

Более дешевым вариантом, заменяющим ГИП, является так называемый метод быстрого ненаправленного компактирования. В этом процессе используется нагреваемая толстостенная цилиндрическая пресс-форма, которая после заполнения порошком подвергается одноосному сжатию под высоким давлением (до 900 МПа). При этом внешние стенки пресс-формы плотно прилегают к металлическому цилиндру соответствующих размеров, который препятствует деформации пресс-формы. В результате заполненный порошком внутренний объем, который имеет форму будущей детали, находится под квазиизостатическим давлением. Метод позволяет спрессовать металлический порошок почти до 100% плотности всего за несколько минут.

Метод высокотемпературной газовой экструзии заключается в получении формовки гидростатическим методом при комнатной температуре, ее термической обработке в среде водорода при относительно низкой температуре и последующем экструдировании при повышенной температуре. Этот метод позволяет проводить компактирование порошков при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших температурах. Например, компакты, полученные этим методом из никелевого нанопорошка, отличались высокими прочностными показателями при одновременных очень хороших показателях пластичности.

Метод эжекционного литья основан на добавление в порошок специальной связки (например, термопластичные полимеры типа полипропилена, полиэтилена или полистерола), которая обеспечивает малую вязкость порошковой смеси. Порошковую смесь подвергают затем литью под давлением (аналогично литью под давлением металлов и пластмасс). После получения отливки проводят выжигание термопластических веществ, а затем уже спекание. Недостатки метода связаны со сложностью процесса удаления связующих при выгорании (изменение формы детали, процессы взаимодействия продуктов разложения термопластических веществ с материалом порошка, обеспечение свободного удаления смеси при выжигании. Поэтому этот метод ограниченно используется для получения небольших специальных деталей сложной формы с толщиной стенок менее 10 мм. Вариантом метода является использование водной суспензии порошка. Суспензию отливают в форму, а затем замораживают. Просушка заготовки осуществляется в замороженном виде, а затем проводят процесс спекания.

Нанесение нанопокрытий. В ряду наноматериалов большое место занимают материалы на основе пленок, имеющие нанометровые размеры хотя бы в одном измерении. Тонкопленочные наноразмерные структуры играют значительную роль в создании таких высокодисперсных систем, как адсорбенты и катализаторы, наполнители композиционных материалов, мембранные системы и др.

В последнее время интерес к поверхностным наноструктурам значительно возрос в связи с перспективами использования их в микро-, опто- и акустоэлектронике. Выделилось новое перспективное направление электроники – наноэлектроника, использующая в работе приборов низкоразмерные структуры с квантовыми эффектами. Более подробно об использовании подобных материалов будет сказано в следующих разделах, а здесь мы кратко остановимся на основных методах получения тонкопленочных наноразмерных структур.

В технологиях создания поверхностных наноструктур преобладают эпитаксиальные методы – ориентированное наращивание тонких пленок на монокристаллических подложках. В настоящее время наиболее распространенными способами их получения являются молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE – Molecular Beam Epitaxy) и методика осаждения пленок из металло-органических соединений (MOVPE – Metalorganic Vapor Phase Epitaxy), известная также как МОС-гидридная технология.

MBE – это процесс испарения и конденсации вещества из молекулярных или атомных пучков в сверхвысоком вакууме (P<10^-7 Па). Фактически MBE представляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарением в вакууме. Физические принципы работы MBE схематически представлены на рис. 3.2.

 

Рис. 3.2. Схема установки МВЕ для получения легированных тройных соединений. Вся установка раз­мещается в камере сверхвысокого вакуума: 1 -блок нагрева, 2 - подложка, 3 - заслонка отдель­ной ячейки, 4 - эффузионные ячейки основных компонентов гетероструктуры, 5 - эффузионные ячейки легиру­ющих примесей

 

Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных (эффузия – медленное истечение металлических паров через малое отверстие) ячейках (4, 5) при достаточно высоких температурах и направляются к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке (2). Количество эффузионных ячеек определяется составом формируемой гетероструктуры и служит как для испарения основных компонентов (4), так и легирующих элементов (5). Принципиально можно выделить три рабочие зоны MBE: I – зона генерации молекулярных пучков эффузионными ячейками; II – зона смешивания пучков элементов, испаряемых из разных эффузионных ячеек; III – зона формировании гетероструктуры.

MBE имеет свои особенности. Во-первых, интенсивности пучков всех компонент могут независимо регулироваться путем изменения температуры ячеек и управлением заслонками (3). Во-вторых, скорость осаждения вещества на подложку обычно составляет один моноатомный слой в секунду, что позволяет достигать высокой однородности состава и структуры пленочных материалов. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых испаряемых компонентов и жесткого контроля параметров процесса. В современных MBE-установках контролируются как состав остаточных газов и паровой фазы, так и основные параметры формируемой структуры: структурное совершенство, фазовый состав, толщина и др.

Метод MBE характеризуется точностью и управляемостью, позволяет создавать качественные, разнообразные пленочные структуры наноразмерного диапазона. Основной недостаток MBE – малая производительность и высокая стоимость.

Методом, альтернативным MBE, является метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (MOVPE). Металлоорганические соединения образуют широкий класс веществ, имеющих химические связи металл-углерод или металл-углерод-кислород, а также координационные соединения металлов и органических молекул. Соединения, представляющие интерес для получения пленочных наноструктур, могут находиться как в твердом, так и в жидком состояниях. Соединения переносятся в зону реакции с помощью газа носителя, например молекулярного водорода, и образующиеся газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты. Принципиальная схема одного из типов MOVPE-установки показана на рис. 3.3.

Рис.3.3. Схема горизонтального реактора откры­того типа с охлаждаемыми стенками для MOVPE: 1 - кварцевый корпус, 2 - катушка ВЧ-генератора для нагревания подложки, 3 - блок нагревания, 4 - подложки, 5 - водяное охлаждение (впуск), 6 - водяное охлаждение (выпуск). Схематически показано распределение скоростей v и температуры T в газовом потоке в диффузионном слое вблизи подложки.

 

При выращивании тонких слоев методом MOVPE контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, т.к. используются достаточно агрессивные газовые среды. MOVPE технология успешно конкурирует с MBE технологией вследствие своей простоты и более высокой производительности, но эта технология дает более расплывчатые профили изменения состава и легирования.

Определенной альтернативой выше рассмотренным методам может быть химическая сборка поверхностных структур [41].

Метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска принципиально новых методов синтеза ультратонких слоев. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений.

Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов, участвующих в химических реакциях. Данный метод позволяет синтезировать наноструктуры на поверхности твердых тел путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при сравнительно низких температурах (25-400ºС), что позволяет получать многослойные структуры с резкими границами по составу. Аппаратурным оформлением метода ХС может быть упрощенный вариант MBE, т.к. не требуется сверхвысокого вакуума. Недостатками ХС являются ограниченный круг реакционноспособных веществ и низкая скорость процесса.

Системы для измерений с наноточностью. История развития науки и техники неразрывно связана с развитием системы, методов и средств измерений. Нанотехнологии поставили ряд новых специфических задач, обусловленных малыми размерами элементов и структур, с которыми приходится иметь дело в данной области. Здесь, как нигде, актуален тезис:.Если нельзя правильно измерить, то невозможно создать.

Все страны, вступившие в нанотехнологический прорыв, прекрасно представляют необходимость опережающего развития метрологии в этой бурно развивающейся области знания. Ведь именно уровень точности и достоверности измерений способен либо стимулировать развитие соответствующих отраслей экономики, либо служить сдерживающим фактором. Особо это подчёркивает то обстоятельство, что в нанотехнологиях приборно-аналитическая и технологическая составляющие работают на пределе своих возможностей, что увеличивает вероятность ошибки, тем более связанной с человеческим фактором.

Специфика нанотехнологий привела к необходимости зарождения и быстрого развития уникального направления в метрологии — нанометрологии, в котором отражены все теоретические и практические аспекты, связанные с.правильностью. измерений в нанотехнологиях, включая эталоны единиц величин, стандартные образцы состава, структуры, размера, свойств; методы и средства калибровки в нанометровом и субнанометровом диапазонах; реализацию наношкалы и многое другое, направленное в целом на обеспечение единства измерений.

Обеспечение единства измерений физико-химических параметров и свойств объекта измерения требует привязки соответствующего средства измерений к эталону, воспроизводящему единицу данной физической величины (например, проводимости — к эталонному сопротивлению), а в нанотехнологиях в большинстве случаев — ещё и обязательной привязки к базисному эталону единицы длины (рис. 3.4) для.точности попадания в цель..Этим дуализмом не ограничивается уникальность базисного эталона.

Если обратить внимание на параметры, то видно, что диапазон измерений длины от единиц нанометров до сотен и более микрометров перекрывает более пяти порядков значений измеряемой величины при точности измерений в десятые-единицы нанометра во всём диапазоне.

Рис. 3.4. Метрологическое обеспечение измерений в нанотехнологиях

 

В соответствии с вышеизложенным, исходя из концепции обеспечения прослеживаемости результата каждого измерения геометрических параметров объектов и структур нанотехнологий, следует необходимость прослеживаемости к эталону длины — государственному эталону метра.

В сентябре 1889 года на 1-й Генеральной конференции по мерам и весам было принято, что.метр есть длина, равная 1/40 000 000 длины Парижского меридиана.. В Лондоне были изготовлены прототипы метра — платино-иридиевые жезлы — штриховые меры с неопределённостью 0,1 мкм и розданы странам-участницам.

Последующее развитие науки, техники и других сфер экономики, в том числе торгового комплекса, потребовало более точного определения метра. В октябре 1960 года на XI Генеральной конференции по мерам и весам было принято новое определение метра:

Метр — длина, равная 1 650 763,73 длин волн в вакууме излучения, соответствующего переходу между уровнем 2𝑝10 − 5𝑑5 атома криптона–86. (Резолюция 6). Неопределённость составила 0,01 мкм.

В сентябре 1997 года на 9-й Сессии консультативного комитета по длине были приняты рекомендованные значения частоты и длины волны излучения в вакууме He—Ne/I2 лазера: 𝜈 = 473612214705 кГц, 𝜆 = 632,99139822 нм. Наивысшая точность воспроизведения метра составила 10⁻¹¹ м.

Линейка объектов нанотехнологий и собственно наноиндустрии чрезвычайно широка, простирается от ультрадисперсных сред до наноструктурированных многослойных материалов и кристаллов.

Особенности физических эффектов и протекающих при этом процессов, в том числе оптических, люминесцентных, электрических, магнитных, механических и многих других, определяются характерным размером. Для того, чтобы представить себе эффект, связанный с размером, представим себе шарик (кубик) кремния — основного материала полупроводниковой наноэлектроники, размером 𝐷 ~ 5 нм, тогда объем его 𝑉 ~ 10⁻¹⁹ см³. Если исходить из плотности кремния 𝑛 ~ 10²³ см⁻³, то в таком объеме 𝑛𝑉 ~ 10⁴ атомов кремния. Исходя из концентрации электрически активной примеси 𝑛пр ~ 10²⁰ см⁻³, получим, что таких примесных атомов в этом шарике всего 𝑛пр𝑉 ~ 10. Если исходить из концентрации 𝑛пр ~ 10¹⁴ см⁻³ неконтролируемой примеси, то в шарике 𝑛пр𝑉 ~ 10⁻⁵ атомов, то есть в одном шарике содержится один атом неконтролируемой примеси, а в остальных — сто тысяч шариков, исключая один, атомов неконтролируемой примеси нет. Иными словами, можно осуществлять получение сверхвысокочистых веществ.

В результате длительных исследований в России концептуально создана основа метрологического обеспечения измерений длины в диапазоне 1–1000 нм (рис. 3.4). При этом разработаны: методология обеспечения единства измерений в диапазоне длин 1–1000 нм, включающая принципы зондовой микроскопии и лазерной интерферометрии и рентгеновской дифрактометрии; эталонный комплекс средств измерений, обеспечивающий воспроизведение и передачу размера единицы длины в диапазоне 1–1000 нм вещественным мерам длины с погрешностью 0,5 нм; поколение мер малой длины для калибровки средств измерений в диапазоне 1–1000 нм, в том числе меры нанорельефа поверхности; методологияи алгоритмы измерения параметров профиля элементов микро- и наноструктур и пакет компьютерных программ для автоматизации таких измерений.

Изображение эталона сравнения — меры — в атомно-силовом микроскопе

Аттестация мер производится на метрологическом АСМ (рис. 10), входящем в состав метрологического комплекса (рис. 3.4) по обеспечению единства измерений геометрических параметров объектов и изделий нанотехнологий и продукции наноиндустрии. Аттестуются шаг меры и размеры верхних и нижних оснований выступов и канавок (ширина линии), а также высота (глубина) рельефа. При одном и том же шаге структуры возможно изготовление эталонов сравнения с шириной линии в диапазоне 10–1500 нм и высотой рельефа 100–1500 нм. Мера позволяет по одному её изображению в растровом электронном микроскопе (даже по одному сигналу), что очень важно для контроля технологических процессов, выполнить калибровку микроскопа, определить увеличение микроскопа, линейность его шкал и диаметр электронного зонда.

 

Метрологический атомно-силовой микроскоп

 

ЛЕКЦИЯ 4

Наночастицы, наноматериалы, нанопорошки, нанотрубки, нановолокна и пр. Наноматериалы для изготовления защитных и светопоглощающих покрытий.

Фуллерены, фуллериты, нанотрубки. Углерод является достаточно распространенным элементом. В твердом состоянии в природе он присутствует в виде графита и алмаза. Искусственно были созданы также такие модификации углерода, как карбин и лонсдейлит. Последний был также обнаружен в составе метеоритов. В 1985 г. при исследовании паров графита, полученных испарением лазерным лучом при длительности лазерного импульса 5 нс с поверхности вращающегося графитового диска., были обнаружено наличие кластеров (или многоатомных молекул) углерода (рис. 4.1).

При последующих исследованиях этих образований выяснилось, что наиболее стабильными из обнаруженных соединений оказались молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C₆₀ и C₇₀. Соединение C₆₀ имеет сферическую форму схожую с футбольным мячом, а C₇₀ - ближе к форме дыни (рис. 4.1).

Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Название фуллеренов связано с именем известного американского архитектора и математика Фуллера. Как архитектор он предложил строительные конструкции в виде многогранных сфероидов, предназначенные для перекрытия помещений большой площади, а как математик –использовал системный подход к анализу структур различного происхождения и показал, что структура является самостабилизирующейся системой.

     Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, что бы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

В большинстве случаев у них углеродные атомы имеют три пространственные связи (подобно фрагментам решетки алмаза). Длина и углы между связями также характерны для структуры алмаза.

Рис. 4.1. Фуллереновые молекулы: а) C₆₀, б) C₇₀, в) прогноз молекулы фуллерена, содержащей более 100 атомов углерода.

 

     В настоящее время научились получать легированные фуллерены, путем добавления к их молекулам других атомов или молекул, в том числе и помещением атома легирующего элемента во внутренний объем молекулы. С использованием высокого давления или лазерного облучения существует возможность соединения двух фуллереновых молекул в димер или полимеризации исходной структуры мономеров.

     Классическим способом получения фуллеренов является испарение в вакууме углерода с получением перегретого (до 10⁴ К) углеродного пара. Затем перегретый пар интенсивно охлаждают в струе инертного газа (например, гелия). В результате происходит осаждение порошка в котором присутствует значительное количество кластеров (молекулы) двух групп – малого размера с нечетным числом атомов углерода (до С₂₅) и большого размера с четным числом атомов (C₆₀ и C₇₀). Далее с использованием, например, методов порошковой металлургии происходит их разделение. Тем более, что кластеры, относящиеся к первой группе не является стабильными образованиями. Подбирая параметры процесса возможно получение молекул и с большим числом атомов (С₁₀₀ и более). Существуют и ряд других методов.

     Для получения тонких композитных пленок (с толщиной 200 - 600 нм) на основе фуллереновой матрицы используется метод вакуумного термического напыления смеси заданного состава на подложки, например на GaAs (рис. 4.2). Смесь порошка С₆₀ с чистотой 99,98% и CdTe была приготовлена путём их совместного размельчения до 1 мкм и спекания при температуре 300^о С. Напыление проводили в вакууме при давлении 10^-6 Тор и температуре подложки около 160^о С. Полученные пленки не имели заметных пространственных неоднородностей химического состава.

 

Рис. 4.2. Поверхность пленки «фулерен С₆₀ - 40% CdTe»

 

Очень большая твердость фуллеренов позволяет производить из них фуллеритовые микро- и наноинструменты для обработки и испытаний сверхтвердых материалов, в том числе и алмазов. Например фулеритовые пирамидки из С₆₀ используются в атомно-силовых зондовых микроскопах для измерения твердости алмазов и алмазных пленок. Фуллерены также широко исследуются как материалы для электронно-оптической области применения. Фуллерены и соединения на их основе также являются перспективными материалами для создания наноструктур. Так фуллереновые плёнки могут быть использованы для создания двумерных фотонных кристаллов. Причем оптические свойства фуллереновых пленок можно изменять за счет введения в них добавок полупроводниковых материалов, например CdSe и CdTe.

     В последнее время научились выращивать однослойные и многослойные углеродные нанотрубки (рис. 4.3).

в)

Рис.4.3. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б)«сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки [4].

 

Свойствами таких трубок можно в определенной мере управлять путем изменения их хиральности, т.е. направления закручивания их решетки относительно продольной оси. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода. Получают углеродные нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.

Квантовые точки, нанопроволоки и нановолокна. Использование технологии формирования тонких пленок, основанной на методах физического или химического осаждения в вакууме, позволяет получать пленочные наноструктуры малой толщины (до нескольких атомных слоев). При такой толщине пленок подвижность осаждаемых на подложку атомов в плоскости осаждения может быть очень высокой. В результате быстрой диффузии по поверхности, иногда дополнительно стимулируемой ионным облучением, более полно реализуется склонность наноструктур к образованию кластеров. Начинают реализоваться процессы самоорганизации, приводящие к возникновению нанообъектов – нульмерных или одномерных кластеров наночастиц или нанопор. Такие сверхмалые по размерам скопления обладают достаточно выраженными квантовыми свойствами и в научной литературе для них были приняты названия «квантовые точки», «квантовые ямы», «квантовые проволоки» или «нанопроволоки».

Рис. 4.4. Схема создания наноструктуры с квантовыми точками методом последовательного нанесения слоев инертного и активного материала: 1- источник атомов активного вещества, 2- источник атомов инертного вещества, а-е – последовательность операций.

 

Рис. 4.5. Изображение квантовых точек в слоях InAs, расположенных между слоями GaAs, полученное с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии.

 

Рис. 4.6 Медные нанопроволоки диаметром 3 нм, полученные осаждением из паровой фазы на ступенчатую подложку из молибдена.

 

Существует возможность создания упорядоченной структуры из квантовых ям или точек. Такую сложную структуру можно получить, например, при чередовании процессов напыления активного материал при котором имеет место самоорганизация структуры квантовых точек, и процессов напыления слоев инертного материала (рис. 4.5).

Нанопроволоки, металлические нанопроволоки для электронных микросхем, а также нанопроволоки из точечных наночастиц («мушек») выращивают методом конденсации из паровой фазы на ступенчатых подложках. Имеется несколько вариантов технологий.

В соответствии с одним из них формирование нанопроволок происходит следующим образом (рис. 4.4). Частицы паровой фазы оседают на плоскости «ступенек». Под влиянием поверхностных сил они диффундируют по плоскости «ступеньки» в ее угол, где действуют силы от двух плоскостей. Процесс позволяет получать нанопроволоки с диаметром порядка 3 нм и нанополосы с шириной 20-60 нм. При этом необходимым условием для их получения является требование, что бы поверхностная энергия материала подложки превышала поверхностную энергию материала формирующейся нанопроволоки. Например, медные нанопроволоки можно сформировать на подложке из молибдена. На Вольфраме, имеющем еще более высокую поверхностную энергию по сравнению с молибденом можно сформировать цепочки нано-«мушек».

Другой вариант основан на методах селективной эпитаксии. В этом случае проволока формируется на «гребешке» подложки между двумя эпитаксиальными слоями. Таким образом получают нанопроволоки из полупроводников, например из сплавов InGaAs.

Еще одним вариантом технологии является метод лазерного облучения мишеней из смесей по схеме «пар – жидкость - твердое тело» (рис. 4.5). Например, облучением смесей Si+SiO₂, Si+Fe₂O₃, Ge+SiO₂, Ge+GeO₂ получают нановолокна кремния и германия в изоляционной оболочке из SiO₂ .

Пленочные технологии позволяют создавать не только нанопроволоки или нановолокна, но и «коврово-образные» наноструктуры с упорядоченным расположением нановорсинок одинаковой толщины и высоты. Такие структуры могут использоваться как сенсоры, элементы экранов высокого разрешения и т.п.

 

Рис. 4.7. нановолокна кремния в оболочке из оксида кремния: а- схема установки для получения волокон, б- схема зарождения волокон, в- схема роста волокон.

 

Рис. 4.8. Пучок нанопроволок диаметром несколько нм из SiO2, выращенный на кремниевой подложке.

 

ЛЕКЦИЯ 5

Свойства наноматериалов – физико-механические, тепловые, электрические, магнитные и пр.