Стандартные электродные потенциалы. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Мерой окислительно – восстановительной способности веществ служат их электродные или окислительно – восстановительные потенциалы Е_ox/_Red (редокс-потенциалы).1 Окислительно – восстановительный потенциал характеризует окислительно – восстановительную систему, состоящую из окисленной формы вещества (Ох), восстановленной формы (Red) и электронов. Принято записывать окислительно-восстановительные системы в виде обратимых реакций восстановления:

Ох + ne^- D Red.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя, поэтому для характеристики электродных процессов  пользуются их относительными значениями. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве электрода сравнения часто применяется стандартный водородный электрод, относящийся к газовым электродам.

Электродные потенциалы, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (Т = 298К; для растворённых веществ концентрация (активность) С _Red = С_ох = 1 моль/л или для металлов С_Меⁿ⁺ = 1 моль/л, а для газообразных веществ Р=101,3 кПа), называют стандартными электродными потенциалами и обозначают  Е^о_Оx/Red. Это справочные величины. При помощи таблиц стандартных потенциалов можно легко составлять уравнения самых различных химических реакций, решать вопрос о направлении этих реакций и полноте их протекания. Окислительно-восстановительные потенциалы металлов, измеренные относительно водородного электрода, расположены в ряд по возрастанию потенциала. Они составляют электрохимический ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов Е^о). Окислительно-восстановительные потенциалы других водных систем, измеренные в стандартных условиях относительно водородного электрода, дополняют электрохимический ряд напряжений металлов.

Окислительная способность веществ тем выше, чем больше алгебраическая величина их стандартного электродного (окислительно-восстановительного) потенциала. Напротив, чем меньше величина стандартного электродного потенциала реагирующего вещества, тем сильнее выражены его восстановительные свойства:

- чем больше значение Е^о, тем сильнее проявляются окислительные свойства вещества или иона;

- чем меньше значение Е^о, тем больше восстановительные свойства вещества или иона.

Критерием самопроизвольного протекания химических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG < О). Изменение энергии Гиббса ОВР связано с разностью окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов участников окислительно-восстановительного процесса Е:

где F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; ΔЕ – разность окислительно-восстановительных потенциалов или электродвижущая сила ОВР (ЭДС гальванического элемента, образованного двумя окислительно-восстановительными системами):

ΔЕ = Е_ок-ля – Е_в-ля,

где Е_ок-ля – потенциал окислителя, Е_в-ля – потенциал восстановителя.

Учитывая вышеизложенное: ОВР протекает в прямом направлении, если ее ЭДС положительна, т.е. Δ Е > О; в противном случае ( Δ Е < О) ОВР будет протекать в обратном направлении. ЭДС, вычисленная для стандартных условий, называется стандартной и обозначается ΔЕ^о. Всегда системы с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким его значением. ОВР протекает в прямом направлении, если

Е_ок-ля >Е_в-ля