Суть процесса фосфатирования

Фосфорная кислота (H₃PO₄) образует три вида солей (именно на свойствах солей фосфорной кислоты и основан метод защиты): дигидрофосфаты, моногидрофосфаты, фосфаты.

Дигидрофосфаты Me(H₂PO₄)₂ – однозамещенные соли, где Me – двухвалентный металл. Образуются сразу при первичном контакте металла с фосфорной кислотой. Взаимодействие описывается реакцией:

Me + 2H₃PO₄ → Me(H₂PO₄)₂ + H₂↑.

При дальнейшем взаимодействии кислоты с металлом (концентрация кислоты уменьшается) образуются двухзамещенные (моногидрофосфаты MeHPO₄) и трехзамещенные (фосфаты Me₃(PO₄)₂) соли.

Реакции образования вторичных и третичных солей:

Me(H₂PO₄)₂ ↔ MeHPO₄ + H₃PO₄ - продуктами реакции являются двухзамещенная соль и свободная ортофосфорная кислота;

3Me(H₂PO₄)₂ ↔ Me₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ – образуется трехзамещенная соль, свободная ортофосфорная кислота.

Труднорастворимые фосфаты железа – основная составляющая часть фосфатных покрытий. Их качество определяется свободной и основной кислотностью раствора, природой катионов металла, концентрацией монофосфатов.

При введении в раствор для фосфатирования окислительных анионов (например, ClO₃, NO₂, NO₃) процесс формирования защитной пленки значительно ускоряется.

При фосфатировании на поверхности металла наблюдается два основных процесса – осаждение фосфатов и растворение основного металла.

Фосфатирование черных металлов

Сегодня самое широкое применение получил препарат для фосфатирования Мажеф. Выпускается в виде серой массы, расфасованной по бочкам или ящикам. Отличается характерным кисловатым запахом. Название препарата произошло от первых букв его составных частей: марганец, железо, фосфорная кислота.

Фосфатная пленка при использовании данного препарата обладает хорошими защитными свойствами.

Процесс получения фосфатной пленки с использованием данного препарата имеет свои недостатки: высокие температуры, узкий рабочий интервал температур, длительность операции, наводораживание стали (из-за сильного выделения водорода). Чтоб снизить наводораживание уменьшают длительность процесса.

Фосфатирование может быть электрохимическим и химическим.

Химическое фосфатирование черных металлов, в свою очередь, подразделяется на холодное, нормальное и ускоренное.

Холодное фосфатирование

Холодное фосфатирование проводится без подогрева рабочих растворов. Фосфатное покрытие получается довольно тонким и используется в качестве основы под покраску. В основу растворов для холодного фосфатирования входят препарат Мажеф и однозамещенный фосфат цинка (Zn(H₂PO₄)₂). NaNO₂ и NaF играют роль активаторов процесса.

Составы для холодного фосфатирования:

Состав №1: 25 – 30 г/л пр. Мажеф, 35 – 40 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 5 – 10 г/л NaF, длительность обработки 40 минут;

Состав №2: 60 – 70 г/л Zn(H₂PO₄)₂, 80 – 100 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 0,3 – 1.0 г/л NaNO₂, продолжительность обработки 15 – 25 мин.;

Состав №3: 100 г/л Zn(H₂PO₄)₂, 6 г/л NaF, 2 г/л NaNO₂, длительность обработки 30 - 40 минут;

Состав №4: 18 – 21 г/л ZnO, 80 – 85 г/л H₃PO₄, 1 - 2 г/л NaNO₂, продолжительность обработки 15 – 20 минут.

Если температуру раствора увеличить – можно получить мелкокристаллическое покрытие.

Растворы для холодного фосфатирования довольно быстро гидролизуются (при контакте составных веществ с водой разлагаются основные молекулы и образуются новые соединения), увеличивается свободная кислотность раствора. Это отрицательно сказывается на качестве фосфатного покрытия, т.к. слой получается пористый и с низкими защитными характеристиками. Поэтому холодное фосфатирование используется довольно редко.

Нормальное фосфатирование

Препарат Мажеф, используемый также и при нормальном фосфатировании, имеет химический состав: 2,4 – 2,5 % Fe, 14 % Mn, 46 – 52 % фосфатов, 1 % SO₄^2-, самую малость ионов хлора и CaO, 1 – 2 % H₂O.

Однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, марганца, железа (MnHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂, Mn(H₂PO₄)₂) и являются основой препарата.

Наилучший результат фосфатирования дает раствор, содержащий 30 – 33 г/л препарата Мажеф. Температура – 97 – 98 °С. Если вести процесс при более высоких температурах – образуется много шлама, а при более низких – покрытие имеет кристаллическую структуру.

Длительность процесса нормального фосфатирования: время выделения водорода + выдержка около 5 – 10 минут. Кислотность раствора (общая) должна составлять около 30 точек, свободная 3 – 4 точки. (Точка – мера общей и свободной кислотности раствора. Одна точка показывает количество мм 0,2 н. раствора щелочи, израсходованного на процесс титрования 10 мл фосфатного раствора).

Если свободная кислотность превышает указанное значение – ухудшаются свойства фосфатного слоя, а сам процесс затягивается по времени. При уменьшении – полученные пленки слишком тонкие и незащитные.

При повышении концентрации препарата Мажеф до 100 – 200 г/л получают более толстые фосфатные слои с повышенными защитными свойствами и мелкокристаллической структуры. С повышением концентрации немного уменьшают температуру рабочего р-ра (до 80 – 85 °С).

При фосфатировании высоколегированных сталей количество препарата Мажеф составляет около 30 – 32 г/л. Дополнительно вводят 10 – 12 % BaCl₂ для улучшения качества фосфатного слоя. Изделие выдерживают в рабочем растворе 45 – 60 минут при температуре около 100 °С.

Ускоренное фосфатирование

Ускоренное фосфатирование получило довольно широкое промышленное применение, т.к. процесс ведется быстрее, чем при нормальном, и имеет свои преимущества.

Длительность процесса ускоренного фосфатирования (с использованием препарата Мажеф) составляет 8 – 15 минут. Рабочий раствор подогревают до температуры 45 – 65 °С (или же 92 – 96 °С, если использовать электролит №2). Дополнительно вводят окислители (NaF, Zn(NO₃)₂ и др.), благодаря которым ускоряется процесс фосфатирования, выделяется намного меньше водорода и окисляется Fe²⁺ до Fe³⁺.

Растворы для ускоренного фосфатирования с применением препарата Мажеф:

Раствор №1: 30 – 40 г/л препарата Мажеф, 50 – 65 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 2 – 5 г/л NaF;

Раствор №2: 30 – 40 г/л препарата Мажеф, 50 – 70 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 4 – 5 г/л NaNO₃, 0,1 – 1,0 г/л H₃PO₄.

После ускоренного фосфатирования изделия обрабатывают раствором бихромата калия, а далее – сушат.

Пленки, полученные при ускоренном фосфатировании, небольшой толщины и не отличаются высокими защитными свойствами, поэтому их используют как основу (грунт) для лакокрасочных покрытий.

Ускоренное фосфатирование может проводится и с использованием других растворов, например, цинкофосфатных (основа – первичный фосфат цинка).

Составы для ускоренного фосфатирования с применением цинкофосфатных растворов:

Состав №1: 8 – 12 г/л Zn(H₂PO₄)₂, 10 – 20 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 30 – 40 г/л Ba(NO₃)₂, температура 75 – 85 °С, продолжительность 3 - 10 минут;

Состав №2: 28 – 36 г/л Zn(H₂PO₄)₂, 42 – 58 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 9,5 – 15,0 г/л H₃PO₄, температура 85 – 95 °С, продолжительность 10 – 25 минут.

Покрытия, полученные в вышеописанных электролитах, состоят с Zn₃(PO₄)₂•4H₂O и Zn₂Fe(PO₄)₂•4H₂O. Большая часть фосфатов образуется на поверхности в первые минуты процесса, когда скорость нарастания фосфатов превышает скорость их растворения. При одинаковых значениях этих скоростей рост фосфатной пленки прекращается.

Ускоренное фосфатирование можно проводить как погружением в ванну с раствором, так и распылением состава на поверхность.

Для струйного ускоренного фосфатирования часто используют раствор на основе препарата Мажеф следующего состава: 30 – 60 г/л пр. Мажеф, 50 – 70 г/л Zn(NO₃)₂•6H₂O, 2 – 4 г/л NaNO₂. Температура раствора - 15 – 25 °С, рН 2,6 – 3,2.

Широко используются концентраты для фосфатирования стали (на основе первичных фосфатов), такие, как КФЭ-1, КФЭ-2, КФ-1, КФ-3.

Чтоб улучшить структуру покрытия в основной р-вор вводят оксалаты цинка (до 0,1 г/л). При фосфатировании в таком растворе с поверхности изделия удаляется ржавчина.

Частным случаем химического - является черное фосфатирование. Используется в оптическом приборостроении. Фосфатная пленка черного цвета более привлекательна на вид и более коррозионноустойчива, чем полученные другими способами. Процесс черного фосфатирования состоит с двух частей. Сначала, предварительным фосфатированием, получают черную пленку. Далее, при фосфатном пассивировании, заполняются поры начального слоя.